远征西西里，使雅典丧失了最精良的陆军和几乎全部的舰队。此后，雅典和斯巴达的战争虽然还持续了将近10年，可是西西里的惨败，已经注定了雅典最后失败的命运。
希波战争后，雅典倚仗在战争中建立起来的提洛同盟盟主地位，大肆扩大势力范围和对外移民。而此时，以斯巴达为首的伯罗奔尼撒同盟已经形成，并对雅典的扩张十分不安。因为雅典是民族政冶城邦，本来就与斯巴达贵族政治统治格格不入。双方都想把自己的政治制度扩大到其他希腊城邦，雅典又支持各邦的民主派，斯巴达支持各邦的贵族派，相互敌对，各不相让；加之经济上双方为争夺奴隶、原料和商品销售市场，不断发生争端。雅典的扩张政策严重威胁到以斯巴达为首的伯罗奔尼撒同盟的海上利益，所以双方矛盾日趋尖锐，一场大规模内战正在希腊酝酿着。
公元前435年，伯罗奔尼撒同盟中的科林斯与其殖民地克基拉发生争端。公元前433年，雅典出兵援助克基拉，逼科林斯退兵。接着，雅典为防范它的盟邦反叛，要求它的盟邦同时亦是科林斯的殖民地的波提狄亚拆毁面向帕利尼一面的城墙，并向雅典送交人质，驱逐科林斯派去的官员。波提狄亚人与雅典人谈判，希望不要破坏他们的现状，同时又与科林斯人一同前往斯巴达，期望在必要时得到斯巴达的援助。雅典人没有满足波提狄亚人的愿望，而斯巴达人却一口答应：如果雅典人进攻波提狄亚，斯巴达人就入侵阿提卡。
随后，科林斯人派1600名重装步兵和400名轻装步兵去支援波提狄亚，雅典派2000名重装步兵和40条船前去镇压，途中又获得原已在这一地区的1000重装步兵的增援，同时还得到从盟邦和马其顿来的600名乌其顿骑兵的增援，并使船只增加了70条，因而雅典人迅速取得了胜利，雅典人即用城墙和战船把波提狄亚与外界完全隔绝开了。
两大集团因此互相指责，科林斯人声讨雅典人在包围它的殖民地，雅典人指责斯巴达支持它的盟邦叛变。公元前432年秋，伯罗奔尼撒同盟集会，在科林斯代表鼓动下，要求雅典放弃对提洛同盟的领导权，遭雅典拒绝。公元前431年3月，伯罗奔尼撒盟邦底比斯袭击雅典盟邦布拉底，引发战端。同年5月，斯巴达国王阿基丹姆二世率军侵入阿提卡，战争全面展开。
当时，斯巴达方面有步兵和骑兵6万人，雅典方面有重装步兵、骑兵约3万人，另有一支庞大舰队约300艘战船驻守在比雷埃夫斯港。斯巴达的战略是发挥陆军优势攻占阿提卡，鼓动提洛同盟成员国叛离，达到包围与孤立雅典的目的。雅典执政者伯里利克的对策是陆上取守势，海上取攻势，利用雅典城到比雷埃夫斯港的长墙工事保持与外界的陆上通道，派舰船袭击伯罗奔尼撤沿海地区，鼓动希洛人暴动，逼斯巴达人求和。
公元前430年，人口密集的雅典城内发生了严重瘟疫。死者甚众。伯里克利也于次年病死。公元前427年，米蒂利尼等盟邦发生反雅典起义，陆上形势对雅典不利。公元前425年，雅典海军占领了美塞尼亚西岸的皮洛斯及其附近的斯法克蒂里亚岛，并煽动斯巴达的奴隶暴动，使斯巴达陷入困境。
为对抗雅典，斯巴达将领伯拉西达率兵于公元前424年攻占爱琴海北岸重镇安姆菲波利斯。公元前422年，双方在安姆菲渡利斯激战，雅典主战派首领克里昂与伯拉西达均战死。公元前421年，雅典主和派首领尼西阿斯与斯马达缔结《尼基阿斯和约》。和约规定，交战双方退出各自占领地，交换战俘，保持50年和平。
50年和平条约的签订，只不过是交换了一纸关于“和平”的空文。双方都没有履行他们的诺言，谁也不愿意交出土地。在签约后的几年中。虽然没有进行大的战役，但违犯条约的事时有发生，双方在军备和外交上继续展开角逐。
公元前415年年初，雅典人争论是否出兵西西里，首领尼基阿斯陈述利弊，再三劝阻雅典人不要远征西西里，可野心勃勃的将军阿尔基比·阿德斯竭力煽动进军西西里，打击斯巴达。他富有煽动性的演说激动了许多人，最后公民大会批准了他的远征计划。
公元前415年6月的一天黎明，停泊在雅典外港的一支庞大舰队，正在扬帆待发。
“呜——”突然响起一阵悠扬的号角声，顿时，庄严的沉寂笼罩一切。一位30多岁的军官，登上一艘指挥舰，用洪亮的嗓音喊道：
“勇士们！我们今天将要去完成一个光荣的使命——征服美丽富饶的西西里。那里有最便宜的奴隶，有无数金银财宝。如果我们不去，就会落人斯巴达人之手！勇士们！现在让我们为远征胜利，向伟大的种明祈祷吧！”
这正是统率这支远征军的主将之一阿尔基比·阿德斯。他说完后，祭台上冒起了青烟，士兵和指挥官们按照古老的风俗，用酒祭神。接着，船上和岸上唱起了颂歌，舰队排成纵队，徐徐航行出港。
舰队远征出发不久，雅典城内发生桩惊人的事件：一天夜里，许多竖在十字路口的赫尔墨斯神像的面部被人捣毁。赫尔墨斯神是希腊的手工业和商业之神，也是航海和旅行者的保护神。迷信的雅典人认为这是远征的不祥之兆，必须追究这样重大的渎神案。其实，这是阿尔基比·阿德斯的政敌搞的鬼。阿尔基比·阿德斯的政敌乘他不在雅典的时候，设法让公民大会通过决议，追查阿尔基比·阿德斯犯了渎神和阴谋反对人民的罪行。
就在远征舰队来到西西里岛并在岛的东部登陆，与叙拉古的骑兵交锋时，雅典派来一艘国家战舰，带来了公民大会的一项命令：阿尔·基比阿德斯立即回雅典受审。他不得不把指挥权交给另一位主将，自己跟随那艘国家战舰返回雅典；但在归途中，他乘隙潜逃到斯巴达，取得了生命和安全保证。他向斯巴达人献媚，和盘托出了雅典人的战略计划，并向斯巴达人提出两项打败雅典的建议：斯巴达立即派舰队援助叙拉古，同时派出陆军占领雅典附近的狄西里亚。斯巴达完全采纳了这龋项给雅典以致命打击的建议。结果雅典战败，远征军垒军覆没。
远征西西里，使雅典丧失了最精良的陆军和几乎全部的舰队。此后，雅典和斯巴达的战争虽然还持续了将近10年，可是西西里的惨败，已经注定了雅典最后失败的命运。
果然，到了公元前404年，斯巴达的舰队封锁了雅典。经过4个月围困，雅典城内粮尽援绝，最后终于向斯巴达投降，被迫接受屈辱的和约：解散提洛同盟，参加伯罗奔尼撒同盟，拆毁长墙工事，只保留12艘警戒船。
此次战争，雅典自恃拥有海上优势，麻痹轻敌，且由于内部矛盾、奴隶逃亡、盟邦叛离、财源耗尽等原因，逐渐陷入被动而最后崩溃。斯巴达求助于宿敌波斯扩建舰队，增强海上实力，加上指挥员在决战中指挥得当，终于取得胜利并战为希腊的霸主。对双方来说，这都是一场非正义的争霸战争，给希腊文明带来了空前的破坏，给小农经济以毁灭性打击，摧毁了希腊文明的基础，进一步加速了希腊城邦的衰落。斯巴达虽称霸于全希腊，但其寡头政冶的蛮横统治引起了各国的强烈不满，许多城邦起兵反抗，伯罗奔尼撒同盟趋于瓦解。接着，几个比较强大的城邦如底比斯、雅典又为争夺希腊霸权继续混战。公元前3世纪前半期，希腊境内战火不断，各邦力量彼此消耗，后来终于被早巳对其觊觎的外敌马其顿所灭。
伯罗奔尼撒战争在代军事史上占有相当地位。陆军方阵虽还足战斗队形的基础，但步兵的机动作战与协同作战成为克敌制胜的重要因素，步兵能以密集队形和散开队形在起伏地机动作战；海战规模扩大，争夺制海权包括夺取海上交通线、海上封锁与登陆成为战争中突出的战略问题；夺取要塞创造了许多新方法，如使用水淹、火焚和挖掘地道等；在战争进程中，完成了公民兵向雇佣兵的过渡，出现了职业军人，对军队的组织和训练提出了更高的要求。这些都对希腊以及西欧军事产生了深远的影响。