到了近代，西方列强崛起，他们在对中国进行军事侵略的同时，也进行了一系列的文化侵略。1908年，在沙俄政府的支持下，沙俄皇家地理学会组织了以科兹洛夫为队长的蒙古四川探险队来中国进行探险。实际上，他们也是为了追寻那传说中的宝藏。当年的3月，他们找到了这座有许多神话传说的古城，城内外随处可见佛塔和佛寺的遗址。整个城内排列着整齐的街区，城址的地表随处可捡到陶、瓷、铜、铁的残片和残件，有的地方还残存有串珠、玉片和丝织品等，面对蕴藏如此丰富的古城遗址，科兹洛夫等人欣喜若狂，他们立刻对这里进行了发掘。由于所带日用品的缺乏，这次的发掘只进行了几天。1909年5月，他们从西藏东部返回时又重到黑水城，对这里进行了又一次的发掘，这次的挖掘持续了一个月之久，他们没有找到传说中的“神秘宝藏”，却在城外的一座喇嘛式的古塔内发现了一大批西夏文文献。这次发掘曾被称为是找到了一个“完整的书库”，发现的文献竟多达8000多个编号，约有2000册书，除一些世俗文献外，大部分为西夏文佛经。这些出土文献中的《番汉合时掌中珠》《音同》《文海》等辞书，《天盛改旧新定律令》《贞观玉镜》等法律书，都出自李乾顺、李仁孝两朝。此外，还有用西夏文翻译的《论语》《孟子》《孝经》及有关医学、历史、文学、历法、军事方面的著作。文献现藏于俄罗斯科学院东方研究所圣彼德堡分所，直到近些年才陆续公布于世。继科兹洛夫后，英国、日本也都曾染指过这座神秘的西夏故城。英国人斯坦因于1914年在黑水城获得了大量的西夏文、汉文、藏文、回鹘文、突厥文文献，还有不少的水墨图画。黑水城内至今还有科兹洛夫等人当年留下的盗坑，在向人们诉说着那场外国入侵者掠夺文献文物的浩劫。后来的西夏文的成功解读和西夏学的发展与这次文献的大发现有着密切的关系。黑水城出土的文献不仅为解读西夏文字提供了最为关键的资料，同时也为西夏社会、历史、宗教等方面的研究独辟蹊径。
西夏文文献在黑水城大批出土以后，在我国的其他地方陆续又有新的发现。八国联军入侵中国时，曾在北京得到泥金字西夏文《妙法莲花经》3册。1917年宁夏灵武县知县余鼎铭在修城时发现5个瓦坛，内藏西夏文佛经很多。新中国成立初期，在甘肃天梯山石窟发现了数纸西夏文佛经残页。1972年，进山挖药材的农民在甘肃武威小西沟岘的一个山洞里又发现了一批西夏文文献，其中有四言杂字、药方、民间互助筹款的钱会单、占卜辞、佛经发愿文、佛经等，此外还有西夏时期的汉文公文、请假条等，这些都使我国所藏的西夏文献增色不少。20世纪70年代初期，宁夏博物馆对银川贺兰山麓的西夏陵园进行了考古发掘，仅在4个陵墓的碑亭遗址中就清理出了两面千余块西夏文残碑块和1000余块汉文残碑块。20世纪90年代以来，在宁夏回族自治区青铜峡市的一百零八塔、贺兰县的宏佛塔和拜寺沟西夏方塔、贺兰山的山嘴沟石窟中又发现了较多的西夏文书。西安市文物管理处曾收集到一些重要的西夏文文物，其中有泥金字《金光明最胜王经》《大般若波罗密多经》和一些御用符牌等。在中国国内其他地方发现的这些西夏文文献，虽数量有限，而且多是残损和零散的，但种类却是很多的。这也说明，深藏于我国地下的西夏文献还有待于进一步深入发掘。