真宗皇帝自从有了儿子，又册封了自己深爱了近三十年的女人为皇后以后，心情舒畅，精神大振，对皇后更为倚重，几乎处理所有重大问题，都要征得她的意见。刘皇后也就大胆问政，对每一个问题的处理，都引经据典，说的条条是理。大臣们虽然不同意“事多决于后”，但对她的见识和能力却不得不佩服。
真宗天禧四年（1020），皇帝患病，后逐渐失语，不能处理政务，便把临朝理政的大权全部交给了皇后。当时的著名良相寇准极力反对“后宫干政”，打算请出刚满十岁的太子赵祯监国，夺回皇后理政的权利。但此计划很快败露，寇准的职务被罢黜，擢刘皇后势力集团内的丁谓为宰相。
一波未平又起一波，宦官周怀政又秘密联络一些大臣，谋划废掉刘娥，另立他们认可的妃子为皇后。而这时的宰相丁谓，自恃位高权重，专横跋扈，遭到朝野的反对。副相李迪与他更是水火不容，刘娥自然偏向丁谓，李迪被赶下台。丁谓便与冯拯、曹利用三人共领宰相之位，并分别兼任太子少师、少傅、少保，成了刘皇后的群体帮手。
刘娥天生是个政治才俊，她深谙“后宫干政，会招致“萧墙之祸”，觉得大臣王曾所说：“太子年幼，非皇后不能立；皇后非依太子，则人心不能附”很有道理，便立即决定太子参政。设“资善堂”，吸引大臣们共议国事。众人意见不一的，最后由刘皇后定夺。这种辅政办法，为她以后临朝执政，打下了较好基础。
过了两年，即到了乾兴元年（1022）真宗病逝，太子赵祯继位，死后谥为仁宗，尊刘皇后为皇太后，杨淑妃为太妃。十三岁的宋仁宗遵真宗遗诏，宣布皇太后亲掌朝政，一切军国大事，均由太后裁决。他自己做为幼帝，每隔五天上朝一次，“帝位左，太后位右”，母子君臣，共御赵宋。刘皇太后亲临朝政以后，首先考虑的是整肃官吏。她学习古人，任人唯贤，不搞私党乱政。丁谓曾是她势力集团中的主要成员，为她出了不少力，替代寇准做了宰相及太子少师后，野心膨胀，与大宦官雷允恭相勾结，恣意妄为，横行霸道。对皇太后也是貌合神离、阳奉阴违。并极力阻挠她与其他大臣单独接触议事，处处掣肘。恰好，大臣王曾揭发丁谓与雷允恭曾擅自迁移真宗陵寝，“包藏祸心，欲置皇堂于绝地”一事，刘太后闻知大怒，先罢了他的官职，贬到崖州（今海南）当了一名小官。她这样做，大得民心。原来人们早就对丁谓不满，曾将他与良相寇准比较，编出歌谣说：“欲时之好，呼寇老；欲世之宁，当去丁。”刘太后把丁去了，为宋王朝除掉了一个心腹大患，稳定和巩固了宋王朝的统治。
除掉了佞臣丁谓以后，“天下惕然畏之”。朝廷内外正气上升，一些贤臣良吏又揭发宦官罗崇勋、江德明等培植私人势力，致“姻亲门人厮役、拜官者数十人”，仗势为恶，“权倾中外”。刘太后又果断罢免了他们，逐出宫外。同时，提拔了一批贤德之人。从此朝廷上下，一片清明。
为了维护清明政治，为百官做出榜样，刘太后率先勤俭执政，从不讲究排场。她的侍婢见皇帝身边的宫女都有珍贵的衣服首饰，便要求太后为她们也置买一些。太后拒绝说：“你们不要攀比皇帝身边女人的穿戴，要学会俭朴。将来嫁人也会过日子”，说完，扯扯自己的衣衫让她们看，她的服饰的确很一般。
有一次，水道运粮官刘绰自京西回朝，禀奏刘太后说：“一处粮库里存有余粮千余斛（古时量器，一斛为十斗，约300斤），臣打算拨给三司（指朝廷高官太尉、司徒、司空）”，这是明显的贿赂行为，企图以此得到擢升。刘太后听了很反感，严厉批评他说：“当朝的良相贤臣王曾、张知白、吕夷简、鲁宗道，难道是靠着搜刮民财，收受贿赂，以后再以钱财去贿买高官的吗？不是，他们是凭着对大宋的忠贞不二、凭着自己的贤德品行和卓越才干，才担当重任的。你这样做是为什么呢？”刘绰面对刘太后的责问，羞愧得抬不起头来，只好弓着腰退下去了。此事一经传开，大小百官便再不敢私加赋税、盘剥百姓了。
刘太后体恤民众疾苦，几次下诏，减免赋税徭役，光是天圣四年（公元1026年）在江淮一带，就减少漕米（也称漕粮，通过水运送往京城的官粮）五十万石。此举受到百姓们的普遍称赞。
为了提高朝廷命官的为政素质和道德水准，在天圣、明道年间，她曾六次降旨严惩贪官污吏，澄清吏治。同时，还在宫内搭建棚帐，延请名儒为朝中众臣“讲习经史”，让他们增长历史知识和如何为政做人。刘娥虽贵为行天子之职的皇太后，但很注重自己的修养，宽厚仁慈，虚心听取大臣们的正确意见。对于皇帝赵祯，既关心他的衣食冷暖，对他的要求也很严格。为他延师授业，特别让他认真阅读唐太宗的《帝苑》、唐人谢偃的《惟皇诫德赋》、唐玄宗的《圣典》、《君臣致理论》和《孝经》等，学习如何为人君为人子。
对于赵祯的生母李宸妃，虽未给她优越待遇，但也让她平安一生。明道元年（公元1032年）李氏病故，依刘太后意见，装殓要从俭，宰相吕夷简反对说：“太后难道不想保全刘家吗，要想保全刘家，宸妃丧礼就应一切从厚。她乃当今皇帝生母，死后应穿戴皇后衣冠。棺内还应注满水银，以防身体腐败。太后若坚持己见，丧不成礼，后果一定对太后不利。”刘太后听了他这番话，认真思考了一会儿，而后郑重说：“你的话有道理，赵祯早晚会知道生身真相，到那时，如果发现自己的母亲葬服同一般宫女，肯定会怨恨我的。”于是诏令“治丧用一等礼，殡洪福院”。
人们对权利的追求是无止境的。特别是如刘太后这样“权可倾国”、“言出法随”的人，再加上她“晓书史”，尤谙唐代之兴衰，也曾不满足只做个摄政的皇太后，想学习武则天尝尝做皇帝的滋味。一天问大臣鲁宗道说：“武则天作为一个女人，曾为大唐君主，后人如何评说她？”说完，两眼紧盯着鲁道宗，希望他夸奖她。而鲁道宗却说：“唐人罪人也，几危社稷。”这两句话，犹如一瓢凉水泼在她的头上，使她很快清醒，并打消了称帝的念头。从此，她更加严格要求自己，约束言行，力求不被后人责之为“宋之罪人”。曾有名叫方仲弓和程琳的官员向她进献一幅“武后临朝图”，想讨刘太后的喜欢。而刘太后见了却“愤而将其图掷于地”，并回绝说：“我不做此负祖宗事”。
宋初，四川境内通货为铁钱，体重值小，携带不便，因此，有些富商便联合发行一种纸币，名“交子”，可以在川蜀境内外流通，两年换一次，可以兑换铁钱。但因系私商发行，有时不能兑现。刘太后主政时，把发行权收归朝廷，这就大大方便了市场交易，对繁荣经济起到了促进作用。
为了发展农业生产，减少水患，早在真宗年间，辅政的刘皇后就力主兴修水利，疏通黄河滑州（今河南滑县）段河道，终于在仁宗天圣五年竣工，杜绝了历年决口之患。
刘太后执政的天圣年间，山东兖州、青州一带有学人办起了州学，她闻知大为称赞，即诏令赐予“学田”，用以办学；赐予《九经》（九部儒家经典，含“三礼”，即《周礼》、《仪礼》、《礼记》，“三传”，即《左传》、《公羊传》、《谷梁传》和《易》、《书》、《诗》）以作教材。并进一步扩大科考取士名额，增设了考试科目（宋代武举就始于这一时期）；严格考试制度，为选拔优秀官吏提供了条件。对北宋的文化繁荣、名人辈出也有重要作用。以“半部论语治天下”的良相赵普、以“先天下之忧为忧，后天下之乐为乐”而名扬四海的忠直之士范仲淹、才与韩愈“并辔绝驰”的散文大家欧阳修，都会萃这一时期。
宋仁宗二年（1033）三月，刘太后罹患重疾，皇帝赵祯直到这时还以为自己是太后亲生，十分关心母亲的安危，为尽快医治好太后的病，遍召天下名医，赶来京师为其诊治。同时大赦天下，祈求上苍保佑母后。但这一切都没能够挽留年已六十五岁的刘太后。临终前，她特别嘱咐仁宗立杨淑妃为皇太后。
刘太后刚刚离世，大臣们便纷纷向仁宗说明他的身世，开始他不相信。后来竟有人说，李宸妃是刘太后毒死的。为了澄清这一谜团，他才决定打开李宸妃的棺木看个究竟。当赵祯亲眼看到棺内之人，全身浸泡在水银之中，神态安详，面色如生，穿戴皇后衣冠，雍容华贵，高雅庄重。他才相信她是生母。刘太后如此厚葬她，使得他越发感恩太后。即下令太后谥号为庄献明肃（后改帝献明肃）。为表孝心，皇帝“亲行执绋（牵引棺木的绳索）之礼”，将灵柩送出皇仪殿门外，葬于永定陵。
刘太后作为一位平民出身的女子，能够辅政、执政十几年，最后得到了“太后承制，虽政出宫闱，而号令严明，恩威加天下，左右近习，亦少所假借，宫掖间未尝妄改作，内外赐与有节”的评说，这是很公允和难得的。