李存信原本姓张，生于唐懿宗咸通三年（862年），祖先是回鹘人，唐宣宗大中年间随怀化郡王李思忠举族内迁，臣服于唐朝，从此定居在云州（今山西大同）的合罗川。自从盛唐以来，许多的北方少数民族因仰慕唐朝的强大与文明，纷纷要求内附，成为大唐的子民，唐王朝往往将他们安插在今天的山西、河北一带，因此唐代的这一地区一直是民族成分复杂，人种形形色色。这些不同民族的人居住在一起，互相交流互相融合，风格迥异的民族服饰，各具特点的生活方式，丰富多样的民族语言，构成了唐代北方不同于南方的社会习俗。
李存信的父亲张君政是个小商贩，经常带着儿子从事贸易活动，年幼的李存信十分聪明好学，短短的几年里不但精通了四种少数民族的语言，而且能识别六种少数民族的文字，在云中轰动一时。振武节度使李国昌听到了关于他的传闻，命人将他接来军中相见，李存信口齿伶俐，一下子就讨得了李国昌的欢心。因为李国昌经常要与其他民族的首领打交道，书信和人员往来常有语言不通之弊，所以就将他留在帐中随侍，帮助整理文书账簿，迎送宾客，倒也颇为得力。
唐僖宗中和元年（881年），唐末农民起义风起云涌，唐军被打得节节败退，为了尽快将起义的烈火扑灭，唐僖宗封李克用做了雁门节度使，令他率军入关围剿黄巢。为了让儿子能很快地打败黄巢，光宗耀祖而回，李国昌把他手下一些有勇有谋的部将都交由儿子指挥，其中就包括李存信。这时李存信已经20岁，十年的军旅生活不仅使他学得一身的武艺，而且出落得有胆有谋、熟知军事。由于长期随侍李国昌，经常与各种各样的人物打交道，他的机智和聪慧得到了充分磨炼，变得狡猾机智，工于心计。早在几年前，他见李国昌年事已高，就已经开始与李克用保持比较密切的关系。现在看到朝廷将李国昌撇在一边而重用李克用，就越发地注意讨好他。李克用只比李存信大六岁，年轻气盛，好大喜功，对李存信的阿谀奉承不但不觉逆耳，反而大感受用。加上李存信懂兵法，武艺又好，沙场冲杀颇为用力，不知不觉就把他视为心腹。
晚唐时的军人都喜欢收干儿子，看到哪个壮士武艺好本领高就想收为义子，许以高官厚爵，使他们能一心一意为自己卖命。李克用年纪虽然不大，却也收了几个干儿子，大的有十七八岁，小的才十一二岁。李克用有一个亲生儿子叫落落，当年八岁，不过不是妻室刘氏所出，而是他与同族女子私合所生，也养在军中。不论亲生还是收养，李克用在饮食服用上对待他们并无二样，相反由于义子们年龄稍大，戎马之中比较得力，给他们的赏赐倒比亲子落落还多。李存信早年追随李国昌，只比李克用小几岁，本来没想过做李克用的义子，可如今见这些义子们出出进进与李克用十分亲近，不由也动了心思。一天，他乘着李克用酒酣微醉，心情畅快之际，提出了自己的要求。说：“我想做将军的义子，请将军收留。”李克用喝得迷迷糊糊，竟没有听懂他的意思，硬着舌头问道：“你想收义子呀？”李存信涨红着脸答道：“是我想做将军您的义子，而不是我要收别人做义子。”李克用这才听明白，连忙推辞道：“你从前跟随我父，与我是平辈论交，我怎能收你做义子呢？”李存信说道：“我跟随老大人多年，早就视自己为李家之人，只是与老大人年岁相差太远，又敬仰将军风范，实不敢暗生非分之念。希望将军成全了我吧！”说完磕头不已。
李克用还想拒绝，但见其叩头不已，实不忍拂其诚意，加之酒精烧得头脑发热，什么平辈不平辈统统丢到了脑后，当下收他做了义子。
第二年十月，李克用奉诏大举入关，临行前按例挑选先锋将官。李克用的义子及大将都参加角逐。李克用命人在校场中立了一个箭靶，命所有的将官比试弓箭，规定谁能三箭全射中靶心的红点，谁就担任先锋官。李克用手下不乏精通射艺之人，奔马之上射杀飞禽走兽的大有人在，但连续三箭都要射中一个圆点却着实不易，很多人陆续被淘汰，最后只剩下李存孝和李存信二人。比武争先锋。
李存信要显示手艺，驱马驰入靶场，也不下马立定瞄准，张弓搭箭连射三发，两支射中红点，一支射在了红点的外围，引起一阵喝彩之声。李存信十分得意，歪着脖子，斜眼瞧着李存孝，大有先锋将印非我莫属的神气。李存孝不慌不忙进入校场，扬鞭策马飞奔起来。马越跑越快，四蹄翻飞，如像腾云驾雾一般，忽然只见李存孝来了个蹬里藏身，一只箭从马腹下射出正中红点，紧接着他翻身上马，反身一箭再中红点。众人瞧得目瞪口呆忘了喝彩，均想这最后一箭如何射法。这时，李存孝纵马奔回，看看渐至箭靶，忽然一跃而起直立马上，又是一箭射出，再度射中红点。“好哇！”校场暴发出震耳的喝彩声，齐为李存孝鼓掌。李克用大喜过望，亲手将先锋印交与李存孝。李存信比武不胜，风光尽为李存孝独享，不由暗暗切齿。
大顺年中，李存信积功升至了马步都校一职。张浚率军兵围平阳，他与李存孝等人一同浴血奋战，大破敌军。当时，军中以李存孝最为骁勇，立功最多，晋军众将都心服口服，唯有李存信很不服气，常与之争功争能。李存孝为人粗爽，不善言辞，自然不是李存信的对手，二人由是交恶，势同水火。等到平定潞州以后，按功应授李存孝为潞州节度使，但由于李存信从中作梗，康君立却做了节度使。李存孝大怒，纵兵大掠潞州百姓，放火焚烧民宅。李存信闻信又轻描淡写地挑拨几句，激得李克用十分恼怒，把李存孝臭骂一顿。从此二人积怨更深。
大顺二年（891年），李存孝夺得了邢州和州，被授为邢州节度使。李存信忌妒异常，他认为自己久随李克用父子，吃的苦比李存孝多，经的战斗也比李存孝多，立的功自然要比李存孝多，更应该担任节度使。至于李存孝这几年讨伐黄巢、征战朱温所立战功他却视而不见。因为存在这种先来后到的想法，所以李存信见不得李存孝立功，也见不得他升迁，不时地在李克用身边搬弄是非。李存孝请求加兵讨伐镇州和冀州，他从中阻拦，不是说李存孝是贪功冒进、不顾大局，就是说他要扩充兵权、意图不轨。李克用虽然不信他的鬼话，却也担心李存孝功高权重、尾大不掉，所以李存孝的几次请求都没有被批准。终将李存孝逼反，事败被杀。
李存孝死后，李存信春风得意，不断地加官晋爵。乾宁元年（894年）十月，因为幽州节度使李匡筹经常出兵骚扰河东边境，李克用亲率大军前往讨伐，李存信随行出征，浴血奋战，屡立战功，嗣后被授予检校右仆射之职。乾宁二年六月，州的王行瑜、凤翔的李茂贞、华州的韩建发动叛乱，围攻长安，逼走皇帝，李克用率军入关，打败三镇叛军，迎回昭宗。李存信从征入关，战功居多，又加检校司空，领郴州刺史一职。
乾宁三年，朱温兴兵进攻兖州和郓州。李存信奉命驻军于莘县（今河北莘县），与朱合势抗击梁人。朱温派人到罗弘信那里挑拨说：“河东志在吞食河朔，他们回军之日就是贵道灭亡之时。你们难道没有听说过假道灭虢的故事吗？”罗弘信受其挑拨，心存疑惑，恰好李存信军纪不严，多次侵扰魏博百姓、抢夺财物。罗弘信闻报大怒，立刻与梁军联合，出兵三万攻打李存信。李存信猝不及防，狼狈后撤，军辎粮草丢了一地。李存信退到州清点人数，十停少了二三停。李克用大怒，将他责打一顿，令其戴罪立功。
其实，李存信军败实属意外，李克用大可不必如此发火，他之所以这样震怒，不过是借题发挥。自从李存孝死后，晋军中再没有出现像他那样出类拔萃的人物，每当李克用在战场上与敌厮杀久久不得取胜时，总会感慨：要是存孝还活着就好了。联想众将不肯替存孝求情，眼睁睁地看着一员猛将被活活处死，李克用在很长一段时间里对众将表示不满，往往无事生非、借题发火。李存信一再排挤李存孝，逼得他投靠了王，李克用一念及此便十分恼怒，如今见他损兵折将，吃了败仗，当然不会轻易饶过了。
同年五月，李克用兴师讨伐魏博，李存信与李克用之子落落率军驻于洹水之滨。汴将葛从周、氏叔琮统军来援魏博，与晋军相遇于洹水之南。汴军在河岸挖了陷阱来对付晋军，晋军没有防备，纷纷掉入陷马坑被梁军活捉，李落落也被梁军擒获。李存信见状急忙跃马挥军来救，梁将葛从周挺枪拦住厮杀，双方将士就在洹水河畔展开混战。因为李存信的骑兵大多失陷于陷马坑，剩下的以步兵为主，所以渐渐招架不住，开始往后退。李存信大急，心想落落是李克用的亲生儿子，若不能将他救回，自己的这条命也就不用要了。他一面喝阻众人不许后退，一面继续与葛从周搏斗，一不小心，大腿上中了一刀，登时鲜血直流，痛得他坐不住鞍轿，从马上栽了下来。左右亲兵奋力抵住梁军，救他上了另一匹战马，往回就跑。众人跟着后退，再也喝止不住。梁军乘胜追击，一直追杀了十里，杀得晋军尸横遍野，血流成河。
李克用闻报十分震惊，亲自来到李存信的营中检看。李存信一瘸一拐地来到营外跪接，一把鼻涕一把眼泪地讲述了兵败过程，对自己没有照看好落落，以致他落入敌手的失职行为大加责怪，请求李克用从严处置。李克用本来打算要处死他的，但听了他这番声泪俱下的陈述，心倒有点软了。他仔细地看了看跪在面前的李存信，发现他头上、胳膊上和腿上都受了伤，显然是很尽了力的，这口怒气就憋在肚子里再也发不出来。思量良久，他对李存信说：“上次你打了败仗我没有杀你，这次按理是不能再饶过你了。但念你的确是尽了最大的努力，我就免你死罪，活罪却是不能饶。我要削夺你的一切官爵，令你戴罪立功，你可服气？”李存信心中窃喜，脸上依然是悲痛万分，他哽咽地说道：“请父王还是处死我吧，我实在是没有脸面再见父王和众位兄弟的。”李克用一摆手说：“算了，这次就算了。”李存信乘势叩头谢恩，说了许多感恩戴德誓死效忠的话。
乾宁四年（897年）七月，李克用为了征讨汴梁，派人向幽州的刘仁恭征兵。刘仁恭不但拒绝出兵，而且态度极不友好。李克用大怒，写了一封信责备他，说他忘恩负义不念旧情。刘仁恭也十分生气，一边读信一边谩骂，最后将信撇到地上，把李克用的信使关押起来。李克用怒不可遏，于八月兴师讨伐刘仁恭。李存信此时因为戴罪立功表现不错已经官复原职，为了进一步转变在李克用心中的印象，他主动要求与李克用一起出征幽州。九月九日傍晚，晋军到达安塞（今河北西北部）。李克用传令安营扎寨，第二天再开始进攻。
刘仁恭听说李克用亲率大军来攻，立即派大将单可及率军前往迎战。李克用听说后，对众人说道：“此乃无名小辈，不足为虑。”没有采取什么预防措施。这天晚上，李克用正在与众人饮酒，前方哨兵传来消息说燕军已经到达安塞。李克用问道：“刘仁恭来了没有？”哨兵回答说：“刘仁恭没来，只有单可及。”李克用哈哈大笑，说道：“单可及小儿何足挂齿？不用理他。来，咱们继续喝酒。”李存信有心提醒几句，却怕搅了他的兴致惹他不高兴，嘴张了几张又合住了。正喝得兴起，忽然听见寨外有人大喊：“贼军劫寨了！贼军劫寨了！”接着传来阵阵杀声和刀枪的碰撞声。李克用这时已有了八分醉意，拔出宝剑说道：“单可及小儿好大的胆子，竟敢劫本王的大寨，瞧本王如何收拾他！”说完几步跨到帐外，骑上战马就冲出去了。李存信及众将急急忙忙跨上战马杀了出去。
别看李克用喝得醉意蒙，可是丝毫不影响他打仗的本事，相反他借着酒劲倒越战越勇，加上身边有李存信一些猛将，很快将劫营的燕军赶了回去。他骑着马在战场上奔驰了一会儿没有找到单可及，便回到帐中继续喝酒。李存信觉得事情有点蹊跷，就对李克用说道：“父王，我觉得很奇怪，以父王的英武，燕人是不应该直接来进攻父王的中军大帐的，况且他们的进攻很不认真，一打即退，好像故意做给我们看的，其中是不是有什么阴谋呢？”李克用仰脖又干掉一碗酒，说道：“单可及本来就不会用兵嘛，哪里会有什么阴谋呢？来来，咱们干一杯。”不由分说，递过一碗酒硬让李存信喝了下去。
大约过了半个时辰，一名军校匆匆走进来禀报说：“启禀大王，木瓜涧方向隐隐传来鼓角声，是不是燕军偷袭我们的步兵呢？”李克用这次带了二万骑兵和三万步兵，他自己率二万骑兵和一万步兵先来攻打安塞，另外二万步兵随后跟进，目前驻扎在距这里十里外的木瓜涧。那里骑兵很少，如果遇上敌人骑兵攻击，损失将十分惨重。李克用一惊，酒醒了一半，急忙挑选了五千骑兵前往增援。一路之上，他不断地遇见败兵往他的驻地逃奔。他也不理他们，只管快马加鞭地往木瓜涧赶。然而等他赶到时，偷袭的燕军已经撤走，给他留下的是燃烧的火光和遍地的尸首，以及满地的旗帜刀枪。看到眼前这一片狼藉的惨象，李克用的酒完全醒了。他懊悔地敲敲头，吩咐留下一部分士兵打扫战场，然后带着其他将士返回了安塞大营。
李存信看李克用的脸色阴沉，猜到木瓜涧的情况不妙，小心安慰李克用道：“父王不必太难过，胜败乃兵家常事。损失士兵是小事，千万别愁坏了身体。”李克用正没好气，听他的口气好像对士兵的生死毫不关心，立刻发作道：“没有士兵我们靠什么来打仗？难怪你这几年经常打败仗，原来是不将士兵的生死放在心上！我问你，众将之中就属你阅历丰富见多识广，你为什么不提醒我要防止燕军偷袭？”李存信受到抢白，一时不敢开口辩解，心中却一百个不服气。众将吓得屏住呼吸，大气也不敢喘一下。李克用怒气依然不消，接着骂道：“我带你来就是希望你能对我有所帮助，可你都做了什么呢？我喝醉了想不到敌人会突然来到，你呢？你怎么也没有想到？真是个废物！”
李存信被骂得脸一阵红一阵白，十分尴尬，鼓足勇气辩解道：“我曾经提醒过父王，可父王不听呀！”李克用怒道：“你是在埋怨我吗？我喝醉了酒，怎么能听清你在说什么？你为什么不多提醒我几遍？”李存信被斥得张口结舌，欲待分辩，却说不出话来。李克用又说：“我知道你是怕挨骂，所以不敢多说。你为什么就不能学学存孝？存孝虽然不如你能说会道，可他一心为我着想，只要发现什么事情不对，立刻就会指出来，从不怕我生气。如果他还活着，今天就决不会发生这样的事情。”他越说越生气，想起李存孝就是因为受李存信排挤而背叛了自己，最终被自己杀死的，一刹那间很想杀了李存信。他冷冷地扫了李存信一眼说道：“古人常说事不过三，你自己数数看你已打了几次败仗？”
李存信听到李克用提起李存孝心里就开始紧张，他知道义父对李存孝之死一直耿耿于怀，几年前康君立因一句话没有说对就被赐死，实际上是因为康君立与自己关系密切，时常帮着自己排挤李存孝。想到这里，他不由地出了一身冷汗。听李克用这样发问，摆明了是有杀自己的念头，急忙跪倒在地连连磕头，一边磕一边说：“请父王息怒，请父王息怒，都是孩儿不好，都是孩儿不好。请念在孩儿跟随父王多年的情分上就饶了孩儿这一次吧！”李克用不答话，只是冷冷地看着他。
李存信匍匐在地，继续磕头，声泪俱下地检讨自己的过失。众将见他可怜，也认为今日之事并非他的过错，纷纷替他求情。李克用怒气稍解，狠狠地瞪了他一眼，喝令他出去。李存信拾回了性命，谢恩不迭，踉踉跄跄地返回自己的军帐，这才发现内衣已被冷汗湿透了。
由于事出意外，李存信受惊过度，第二天便发起高烧，昏迷不醒。李克用闻报，厌烦地皱皱眉头，令人将他送回晋阳。从此以后，李存信常称病不起，尽量少管闲事，收敛了不少。李克用对他依然积怨很深，不想再重用他，把带兵打仗的事多交给李嗣昭和李嗣源等人。
天复二年（902年）十月，李存信因病死于晋阳，时年41岁。