黄巢死后，蔡州的秦宗权继黄巢之后成为了最大的祸首，拥有数万兵马，杀害抢劫官吏和百姓，残酷的程度甚于黄巢，朱温为此十分担忧，于是带兵攻击他，杀死秦宗权的部下几千人。局势稍微稳定后，唐僖宗李儇从蜀地回到长安，改元光启。但是没过多久，河中、太原的敌军就攻入长安，田令孜带着李儇离开长安抵达凤翔。
唐昭宗李晔即位后，任命朱温为检校侍中，增加食邑到三千户，将朱温的故乡改叫衣锦乡。朱温认为已经拥有了洛、孟地区，解除了对西部的忧虑，准备大力整顿军队，尽力诛除蔡州贼寇。在短短五天之内，朱温派人按照天上的二十八星宿建起了二十八座兵寨包围了蔡州城，亲自冒着敌人的弓箭炮石在前线指挥战斗，一支飞来的箭射中了他的左臂，鲜血浸透了衣服，朱温对部下说：“不要让别人知道这件事，否则会军心大乱。”朱温忍着痛继续指挥。因为粮食运输供应不上，朱温暂时撤回了军队，他知道秦宗权的余孽已经不足以构成祸害，就放心地转移部队去攻伐徐州，他派朱珍率领军队在吴康镇与徐州时溥交战，时溥的兵马被打得大败，时溥带着剩余的骑兵逃到了彭门。朱温派出一支兵力去攻打宿州，宿州刺史张友带着符节印章投降。
为了得到更大的权力，宦官刘季述等人幽禁了唐昭宗李晔，立太子李裕为帝。与朱温关系密切的宰相崔胤与孙德昭等人杀了刘季述，使李晔得以复位，改年号为天复，进封朱温为东平王。此后，崔胤想借朱温之手杀宦官，而韩全诲等宦官则以凤翔李茂贞、邠宁王行瑜等人作为外援。崔胤矫诏令朱温带兵奔赴京师，朱温乘机率兵从河中攻取同州、华州，又来到长安的郊外。韩全诲等人劫持了李晔到凤翔投靠李茂贞。朱温追到凤翔城下，要求接回李晔。韩全诲写了一封假的诏书命令朱温离开这里。意识到事情不太对劲的朱温，在返回河中之后再次围攻了凤翔。前来救助李茂贞的鄜坊节度使李周彝也被拦截，最终归降了朱温。
李茂贞将唐昭宗李晔软禁在凤翔，城中食物缺乏，又遭遇灾害天气，饿殍满地，简直就是人间地狱。走投无路的李茂贞杀了韩全诲等人，与朱温议和。朱温挟持李晔回到长安，李晔从此成了朱温夺取政权的傀儡。
恶贼篡权，李唐王朝灭亡
在挟持了唐昭宗李晔后，朱温变得更加为所欲为，决心要篡取权力取代李唐皇室，自己坐拥江山。李晔也深知自己的境遇，他对朱温说：“我现在能够重新成为皇帝都是爱卿你的功劳，朕十分感激。”
为了不让宦官拥有太大的权力成为自己日后的绊脚石，朱温杀了七百多名宦官，因此使长期专权的宦官势力受到了彻底的打击。再次立功的朱温被进爵为梁王，并加赐“回天再造竭忠守正功臣”的荣誉头衔和御制《杨柳词》五首。
尽管排除了宦官这个障碍，朱温还有一个十分强大的对手没有摆平，这个人就是打垮黄巢起义军的李克用。李克用因为当年在一个酒宴上的傲慢言辞，激怒了朱温，两个人自此结下了梁子。
朱温先是出兵三万余人，消灭了李克用的女婿、河中节度使王珂，剪去了李克用的羽翼。李克用少了左膀右臂，实力大减，于是派人给朱温送去了重金，企图重修旧好，朱温记恨李克用曾对自己出言不逊，没有理会他的和解，而且派出五万大军进攻李克用的属地，李克用拼命抵抗，仍然处在了下风，后来因为连日的大暴雨导致道路堵塞，后方的粮草供应不上来，军营里仅剩的粮食又发了霉，士兵们吃了以后患了痢疾，腹泻不止，无法继续战斗，朱温才决定撤兵。
其后，朝廷内又发生了政变。大宦官刘季述囚禁了唐昭宗李晔，朱温带兵前去营救，李晔才得以脱险。一波刚平一波又起，宦官韩全诲再次发动了政变，又掠走了李晔，这次依然是朱温出手搭救，李晔才保住了性命。朱温见宦官不断闹事，气急败坏，把宫中的三百多名宦官杀死了，只留下几十个作为杂役。
长安距离汴州路途遥远，不便于直接控制，朱温担心又生出别的事端，而且他急于获取权力，就决定强迫唐昭宗李晔迁都洛阳。李晔因为在朝廷中失势，无奈之下只能对朱温唯命是从，顺从了朱温的意思。于是朱温拆毁了建在长安的宫殿、房屋，将木料顺着渭水漂下，在洛阳重新建造了宫殿。他还下令让长安的百姓按照户籍迁移到洛阳，大家得知后哭声一片，有的百姓咬牙切齿地骂道：“都是逆臣贼子朱温背叛了朝廷，害得我们流离失所。”尽管嘴上骂，但还是被驱赶着离开了家乡。
从长安至洛阳的途中，李晔身边还有二百多个从长安带来的侍从，对于这些人，朱温很不放心，命人把他们灌醉后全部坑杀，然后换上年貌、身高相当的二百多个人顶替，李晔最初没有发现，后来才有所察觉。等到李晔到达洛阳时，唐朝宫廷本来的六军侍卫基本上已经处于解散状态了，在李晔身边负责保护的卫士和宫中之人全部都是朱温派来的。在这种情况下，李晔已经成为了真正意义上的孤家寡人，被朱温牢牢控制在手心中。
朱温强迫李晔迁都洛阳后，河东的李克用、凤翔的李茂贞、西川的王建、襄阳的赵匡凝等地方势力强强联手组成了一个联盟，以复兴唐室讨伐朱温为名，倡议天下。为了反击，朱温决定举兵西讨，又担心李晔会有所举动，于是决定杀死李晔，另立新君。他指示左龙武统军朱友恭和右龙武统军氏叔琮、枢密使蒋玄晖等人，乘着夜深人静，以入宫奏事为名，率兵进入宫内谋杀唐昭宗李晔，李晔惊醒后穿着单衣躲在殿内的柱子后，被发现后惨遭杀害，年仅三十八岁。朱友恭等人本来还要杀何皇后，她苦苦哀求才免于一死。
唐昭宗李晔死后，朱温另立李晔的第九个儿子李柷为帝，他当时只有十三岁，史称唐哀帝。第二年，朱温为了斩草除根，杀死了李晔的其余几个儿子。除了谋害皇室，朱温还觉得朝臣中还有不少忠于李唐家族的人，是自己建立新王朝的障碍，必须彻底铲除。朱温有个得力的谋士叫李振，早年屡试进士不中，因而对这些科举出身的朝臣非常痛恨，也极力主张将这些人全部杀掉。于是朱温在滑州的白马驿一举屠杀了裴枢为首的朝臣三十多人，李振意犹未尽，对朱温说：“这些人总自称是清流，应当把他们的尸体投入黄河，变为浊流！”朱温哈哈大笑，立即命人把这些尸体投入滚滚的黄河中。李唐王朝经过这一变化，已经完全失去了统治基础，唐哀帝虽然仍旧在位，但实际上已经等于亡国了。
朱温做了这些之后，改朝换代的想法更加迫切了，派人日夜修建新的宫殿，并秘密嘱托亲信讨论传禅的大小事宜。亲信们说从魏晋以来都是先封大国，加九锡、殊礼，然后再受禅。但是朱温想快点当上皇帝，根本等不及按照这些次序一一进行，于是大发雷霆。亲信们不敢违抗朱温的心意，于是简化了程序，准备将唐哀帝李柷的诏书带去见朱温，但是朱温因为觉得自己的亲信办事不得力，没有接受诏书。何太后见朱温生气了，心中十分恐惧，哭着派人去求朱温放过她和李柷的性命，朱温听了更加生气，把何太后和使者都杀了。
天祐四年（907年），经由宰相张文蔚率领百官劝谏之后，朱温正式即皇帝位，更名为朱晃，改元开平，国号大梁。升汴州为开封府，建为东都，以唐朝的东都洛阳为西都。朱温就这样从一个起义军的头目，一步步地篡夺了李唐王朝的江山。至此，统治了中国将近三百年的唐朝就这样寿终正寝了。