5000多年前的一天，在古埃及的皇宫里，国王胡夫在宴请宾客。这时，厨房里忙得热火朝天，真是忙中出错，有位粗心的小厨师，不慎将油盒碰落到炭灰里。他十分惊慌，担心发现被训斥，就趁人不注意时将混有油脂的炭灰捧到厨房外面墙角泥坑里。
当他回到屋里洗手时，意外地发现手洗得特别光滑干净，就请其他几个伙伴也来试试。果然大家的手也洗得很光滑干净。这件事被国王知道了，就命令他手下的人按照厨师的方法，制造沾有油脂的炭灰用来洗手，这算是最早的肥皂了。
公元2世纪，高卢人流传下来的肥皂制造工艺已经有了很大程度的发展。人们利用山毛榉树烧成木灰，再与山羊的脂肪混在一起，熬制成一种膏状物。肥皂不仅仅是用来洗手的，也洗别的东西：衣服、餐具、头发。随着肥皂的广泛应用，肥皂生产如雨后春笋般应运而生，法国的马赛、意大利的萨沃纳等地，大大小小建立了很多肥皂作坊，因为这些地方出产橄榄油和碱，他们生产的肥皂还向别的国家销售。
俄罗斯在国王彼得大帝当政时期才进口了肥皂。在沙皇时代，只有皇宫里的人和贵族才有权使用它，严禁农奴用肥皂，他们只能用碱水（把木柴灰放在水中煮后的清水）。如果违反，定遭处罚。
后来，罗马学者普林尼首次用羊油和草木灰制成块状肥皂。其后，这种制皂方法传到希腊、英国等地。俄国的皇帝彼得一世也学到了这门技术，不过他只供皇宫里的人和贵族使用。英格兰女王伊丽莎白一世下令在布里斯托尔建一座肥皂厂，用煮化的羊脂混以烧碱和白垩土来制造肥皂。虽然肥皂的质量比以前有很大的提高，但价格却十分昂贵，一般百姓是买不起的。
直到1791年，法国的化学家卢布兰，获得了用电解食盐的方法，制成烧碱后，木炭洗手的秘密才被揭开，才使肥皂的成本大为下降，这时，高质量的肥皂也就逐步进入了普通百姓家庭。
肥皂的发明年代虽然久远，但是真正普遍使用还是在19世纪以后。无论用肥皂洗身体还是洗衣物，它的优越是不言而喻的。在河里或湖边洗衣服用肥皂要比洗衣粉强得多，肥皂不易使河湖水变得糟糕。因为它容易被水中的微生物消化吸收，也容易在污水中形成沉淀沉入水底。洗衣粉却不行。如果洗丝绸和毛料，肥皂比合成洗涤剂要好，它对面料的损伤性小。
现在的日用洗涤剂花样很多，尤其洗衣粉广告大战使得洗衣粉的位置与日俱增。肥皂虽然古老，但是仍不过时。而且肥皂的独到之处。在日常生活当中，人们还是深有体会的，它不仅不会被其他洗涤品所替代，反而会有更大的发展和更广泛的运用。譬如，向肥皂中加进香料、药料研制而成的混合式肥皂就是很好的例证。
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去污原理
肥皂分子结构可以分成二个部分。一端是带电荷呈极性的COO-（亲水部位），另一端为非极性的碳链（亲油部位）。肥皂能破坏水的表面张力，当肥皂分子进入水中时，具有极性的亲水部位，会破坏水分子间的吸引力而使水的表面张力降低，使水分子平均地分配在待清洗的衣物或皮肤表面。肥皂的亲油部位，深入油污，而亲水部位溶于水中，此结合物经搅动后形成较小的油滴，其表面布满肥皂的亲水部位，而不会重新聚在一起成大油污。此过程（又称乳化）重复多次，则所有油污均会变成非常微小的油滴溶于水中，可被轻易地冲洗干净。