1708年，彼得一世着手实行省制改革，并对文字、印刷、翻译等也进行了干预。他确实是一个精力充沛的人，不过，他投入精力最多的事情还是军事，尤其是舰队的建设。他从瑞军俘虏的供词中得知，查理十二世计划由沃罗涅日进攻莫斯科。1709年初，彼得亲自到沃罗涅日检查为亚速海舰队制造舰船的工程。当造船厂缺少钉子、螺栓、船锚时，他又亲自来到铸造厂指导工人们铸造。
沙皇彼得离开沃罗涅日时，率领一支由241艘舰艇组成的舰队开往亚速海。浩浩荡荡的舰队对君士坦丁堡无疑是一种威慑，土耳其人打消了乘俄罗斯与瑞典在北方作战时进攻亚速夫要塞的念头。
彼得一世视察了他阔别10年的沃罗涅日，对城市的发展比较满意。他感到遗憾的是舰船大部分都陈旧了。他下令建造新舰并拓深亚速海湾的港湾。沙皇在这里被告知，瑞典国王查理十二世拒绝和谈并且准备夺取波尔塔瓦城。
1709年4月1日查理十二世瑞典军队的先头部队到达波尔塔瓦城下。国王查理十二世不顾军事将领们的劝告，狂妄地认为，俄国人只要听见枪声就会投降的。波尔塔瓦的防务确实很差。城墙是土质的，墙外壕沟年久失修，木桩工事残缺不全。可是，瑞典人两个月无能为力。6月2日，一个鼓手带着劝降书第8次来见要塞司令克林上校，威胁说，如不投降，就将遭到斩尽杀绝的惩罚。克林回答说：“我们只指望上帝降福，至于你们所说的那些，我们已经从前7次来人的口中知道了。我们还知道，你们已经猛攻了7次，派来攻打的官兵已有3千多人丢掉了性命。”
沙皇深知波尔塔瓦这个地方的重要性并命令俄军军事统帅缅希科夫一定要援助该城守军，派部队采取佯攻，以转移查理对波尔塔瓦的兵力，还要加强瑞军所占地段的河对岸地区的工事，努力保证波尔塔瓦驻防部队的粮食和武器供应。缅希科夫立即进攻奥波什尼亚城，消灭了该城的瑞典守军。查理不得不调拨兵力支援。俄军的佯攻达到目的后，援军立即回到波尔塔瓦附近。5月14日，一支900人的俄军队伍突破敌阵，冲入被围的波尔塔瓦，给守城部队送去了枪支弹药。
6月4日，彼得一世来到波尔塔瓦。他分析了双方的部署，认为总决战的时机已经成熟。6月20日起，俄军开始紧张的备战工作。士兵们挥动斧头，操起铁锨，修筑工事。沙皇在阵地上骑着马四处查看，他要选择一个有利地形与瑞军决战。他看中俄军阵地正面的一片开阔地，并下令构筑6座多边形碉堡，既可削弱瑞典人的进攻势头，又能分割瑞典人的战斗序列。彼得一世亲自做了作战部署，他担任第一师的指挥，缅希科夫指挥骑兵部队，布利斯中将指挥炮兵。6月26日，突然有一俄军军士逃奔瑞典人。彼得一世明白，这个逃兵将会告诉瑞典人俄军的部署和薄弱环节，因此必须立即开始进攻。他命令克林在城内坚守到7月中旬，在俄军打破瑞军对波尔塔瓦的包围时，由城内攻出，来个内外夹击。沙皇彼得穿着骑兵军官的制服，一会儿出现在龙骑兵团，一会儿又来到炮兵中间。他向他的精锐部队近卫军团发表演说，鼓舞士气。他说：“那个傲慢的有远见的瑞典国王已经为他的军队找好了莫斯科的住处，并委派施帕尔将军当莫斯科的总督，还把俄罗斯分成许多小公国分封给了他的部下。我们能让他的目的得逞吗？不能，我们大俄罗斯人不能忍受这样的侮辱。”
这同一天，在瑞典军队的营地，查理十二世也在到处讲话。他从俄军叛逃者那里得知，沙皇彼得还在等待非正规骑兵的到来。土耳其政府正式通知他，土耳其无意卷入瑞俄冲突。查理十二世思前想后，决定立即发起进攻。他对士兵们说：“波尔塔瓦已经为我们准备了许多食品，咱们到那里吃早饭吧！”
当天夜里2点左右，瑞军开始行动。缅希科夫并没有睡大觉，他始终注视着瑞典人的动静。瑞典军队出动的消息，很快传达到各作战部队。瑞典军步兵在接近多边形堡垒时，发起突然袭击。初战小胜，瑞典人占领了两个尚未竣工的多边堡垒，插入了俄军阵地。但在俄军炮火轰击下不得不退回去了。瑞军的指挥官派左翼骑兵包抄俄军，却被缅希科夫的骑兵队击溃。正当缅希科夫想乘胜追击时，彼得一世命令他立即撤回。瑞军指挥官不知个中缘由，以为俄军退却，便调转头来追去，又来到俄军堡垒群地带，正好处在俄军的射程之内。这时天已大亮，枪炮声大作，瑞军调头就跑，但在开阔地带上已经丢弃了不少瑞军的尸体。
上午8时许，彼得一世决定将俄军撤出堡垒地带。以步兵为作战队列的中心，炮兵在后，骑兵居两翼。为了鼓舞士气，他来到阵地上向官兵们发表了著名的演说。他说：“俄罗斯军人应当知道，整个祖国的命运掌握在你们手中：俄国或者坠入万丈深渊，或者得到前程似锦的新生。你们不要以为当兵打仗，承担各种义务是为了我彼得，而应该懂得，你们这样做是为了国家，为了自己的家族，为了全俄罗斯人民。你们将会真正地理解彼得，只要俄国能永存，只要俄国能够繁荣昌盛，我对自己的生命是不吝惜的。”
瑞军试图集中兵力突破俄军作战队列的中心——步兵。沙皇亲率一部分官兵支援。同时，骑兵从两翼夹击，炮兵猛烈轰击，一时间，瑞军伤亡惨重。沙皇发出了总攻的信号。瑞典人开始逃跑。瑞典国王查理十二世由人搀扶着在部队后面拼命阻止士兵溃逃，用枪逼着官兵往前冲，然而毫无用处。瑞典军队全军被消灭。除了查理十二世率领一小队骑兵向第聂伯河方向逃去以外，活着的瑞军官兵全部投降，约有2万人被俘。
第二天早晨6时，沙皇参加了俄国阵亡将士的葬礼。两个公墓中埋葬了1345名阵亡俄军官兵，坟丘上安放了巨大的木十字架。接着，举行了入城式，彼得一世亲临波尔塔瓦城堡。这时的守军只剩下一桶半的火药和八箱子弹了。瑞典国王查理十二世进军俄国的远征于6月30日宣告彻底失败。
沙皇认为，波尔塔瓦的胜利是世界上空前的大捷，因为世界上最强大的瑞典军队被打败了。
欧洲各国宫廷陆续得知波尔塔瓦战役的结果。以前抛下彼得使他陷于孤军作战境地的盟友们，现在又急于会晤胜利者了。波兰国王奥古斯特二世的宫廷总管专程到波兰边境城市卢布林迎接俄国沙皇彼得一世。普鲁士国王的首席宫廷侍从官快马加鞭赶来迎接彼得一世。沙皇曾请求这位普鲁士国王调停俄瑞关系，遭到坚决拒绝。如今，他却反过来主动要求与彼得一世会晤。丹麦国王的全权代表也专程赶来向沙皇祝贺胜利，并一再表示愿与俄国签订攻守同盟。彼得一世十分清楚，弱国无外交，只要你国家强盛，你在外交事务中就能无往而不胜，否则谁也不会把你当回事。波尔塔瓦的胜利改变了俄国在欧洲的地位。法王路易十四的大臣路易·圣西门在回忆录中写道：“1709年，北方形势发生了彻底的改变：曾使整个北方颤栗并一再使帝国和奥地利宫廷发抖的瑞典，即使不能说它已被消灭，也可以说是垮掉了，而另一个迄今默默无闻，除了自己邻近国家以外，从未影响别国的一个强国却崛起了。”
1721年，北方战争以俄国的胜利告终。彼得开辟了一扇通往欧洲的“窗口”，俄国从此成为海上强国。由于在北方战争中所立下的功绩，彼得一世被称为“大帝”。