在古代中国，琉璃由于其原料的珍贵性，被誉为五大名器之一（金银、玉翠、琉璃、陶瓷、青铜）。早期的精美的琉璃器具往往只出现在皇室王公的身边，平常百姓难得一见。在《西游记》中，沙僧就是因为打破一只琉璃盏而被贬下天庭。中古时期罕见的琉璃工艺品远比玉石、黄金更为珍贵，因此，富可敌国的高官商贾们都竞相收藏。
琉璃在古籍中被称作“（球）琳琅”“琉琳”“流离”“玻”“药玉”“璧流离”等。出于对玉器的崇拜和喜好，人们将玉器般润泽的二氧化硅制品称作琉璃。在古代中国，尤其是明清以前，由于各种二氧化硅类（玻璃）工艺品极少，琉璃一词几乎是与所有的非传统陶瓷工艺完全不同的方法所制成的人造二氧化硅饰物的通称，其中就包括了早期的玻璃工艺品等。
由于中国人喜好琉璃多少带有玉的材质特征，“仿玉铅（钡）玻璃”和早期的普通玻璃就成了琉璃最简单的解释。
古籍中出现琉璃的名称始于西汉后期，也就是张骞通西域之后。而中国的琉璃生产早在先秦时期就已经形成了规模，并得到广泛的流传。早期的琉璃制品被称作“、琳、琅”。
华阳、黑水惟梁州：……厥贡、铁、银、镂、磬、熊、罴、狐、狸。
黑水、西河惟雍州：……厥贡惟球、琳、琅。
《尚书·禹贡》相传《尚书》是孔子编撰的关于周以前的上古年代的史书。以上引文说的是四方诸侯向夏朝开国君主――禹进贡的物件。这里的“、琳、琅”并没有专指琉璃，而可能是指玉和类似玉制的装饰物。然而这个别称却一直被沿用了下来。
东汉王允在《论衡·率性篇》中说道：“真者固自与天相应，伪者人加知巧，亦与真者无以异也。何以验之？《禹贡》曰‘琳琅’，此则土地所生真玉珠也。然而道人消烁五石，作五色之玉，比之真玉，光不殊别，兼鱼蚌之珠，与《禹贡》琳皆真玉珠也。”按照王允的说法，在当时，“琳琅”不仅指天然宝珠，对人工所制造的“仿”玉――琉璃器也一并通称了进去，由此，作为“仿玉”的琉璃也被归于宝珠之列。
东汉文字学家许慎在《说文解字》中记载，“琳”美玉也，“琅”似珠者。可以这样说，“琳”表示其质地，“琅”表示其外形。先秦时期由于琉璃制品刚刚兴起，工艺尚不完善，生产规模非常小，再加之制作琉璃所需要的人工和材料也很难得到，所以其珍贵程度甚至超过了玉石，常与玉石并称为“玉”类。这就是早期的琉璃。
真正的琉璃被独立提出是在西汉桓宽的《盐铁论》中，“夫中国一端之缦，得匈奴累金之物，而损敌国之用。是以骡驴驼，衔尾入塞，马，尽为我畜，貂狐貉，采旃文，充于内府，而璧玉珊瑚琉璃，咸为国之宝。是则外国之物内流，而利不外泄也。”
“璧玉珊瑚琉璃，咸为国之宝”，在这里，人们已经逐渐将琉璃和玉器分开，琉璃就此有了独立的审美价值。这也说明通过张骞出使西域，在给汉朝带来中西文化交流的同时，使西方的玻璃器皿进入了中国。此时，虽然中国国内能制造少量的琉璃，但大部分的琉璃制品依然必须通过西方的朝贡和进口取得，这时的琉璃依然代指古代从西方进口的玻璃。由于工艺的不纯熟，此时的进口玻璃具有很强的符合中国人对于玉材质的审美要求，并不同于我们现在所见的现代玻璃（见后文关于古代西方玻璃制品的叙述）。琉璃受到了国内皇室的喜爱，但其种类和数量十分稀少，显然不能满足贵族们的需要。
西域丝绸之路的开通为王公贵胄的需求拓宽了来源，在《后汉书·西域传》中，人们是这样描绘大秦国（古罗马）的：“土多金银奇宝，有夜光璧、明月珠、骇鸡犀、珊瑚、琥珀、琉璃、琅、丹、青碧。”这里的夜光璧和琉璃指的是同一样东西，都是从西方传入的玻璃。可以说丝绸之路不仅仅是一条为西方送去丝绸的贸易之路，同时也是一条源源不断输入中国的琉璃之路。在进口西域琉璃的同时，汉代中国的本土琉璃的名称也就成为一种俗称，一直沿用到了清代。
直到南宋时期，随着传统琉璃工艺的发展和琉璃器具的大规模使用，人们才发现进口的玻璃和传统意义上的本土琉璃逐渐发生了变化。传统的琉璃依然继续沿着“仿玉”阶段的工艺发展，而进口的玻璃工艺则逐渐朝外观透明、纯洁的方向发展。“玻璃”一词逐渐出现，并专指进口玻璃，中国传统工艺生产的“仿玉”玻璃被称作“琉璃”“药玉”。
南宋周密在《武林旧事》“赏花”一节中描写说：“间列碾玉、水晶、金壶及大食玻璃、官窑等瓶。”大食玻璃，指的就是从阿拉伯进口的玻璃。从此虽然也有混用的情况，但透明的玻璃与琉璃已不再采用相同的称谓。宋代以后低温釉陶也逐渐被称为琉璃，这时，“琉璃瓦”类的物品和前代原有的琉璃的意义已大不相同。
随着琉璃制品工艺的发展，宋代琉璃的制造工艺已经几乎到了人尽皆知的程度。苏东坡在《正月三日点灯会客》中就有“试开云梦羔儿酒，快泻钱塘药玉船”的诗句。琉璃在宋代以后被称作药玉，主要原因还是在于人们了解了琉璃是由矿石熔炼而成的“以药制玉”的烧制工艺。
到元明时期，将琉璃称作 玉、罐子玉的说法更加形象地体现了在罐子里面用药熔制（仿）玉的过程。
到明清，“料器”的说法开始出现并盛行，在工艺原料上“料”被发现。料器的同类原料“料丝”被大量制作。明徐勃的《徐氏笔精》载：“料丝灯出滇南，以金齿卫者为胜，用玛瑙、紫石英诸药捣为屑，煮腐如粉，然必市北方天花菜点之方凝（徐勃认为熔炼“料丝”和北方用酸浆点制豆腐脑类似，这是种错误的看法），而后缫之为丝，织如绢状。”人们把从山东、云南等地运来的琉璃块料等半成品原料称作“料”，加工后的成品称之为“料器”。这也是后来人们逐渐就将传统的玻璃制品称之为“料器”的原因。
大自然造化神奇，其中也有很多和琉璃非常相似的宝石。比如，在火山喷发中的溶液快速冷却下来形成的黑曜石，大都含铁量较多，非常坚硬；在新石器时期就被人们发现并使用。还有陨石在经过大气层时因为摩擦产生的高温熔化，并经过冷却，形成的玻璃陨石；或是陨石在与大地冲击时产生的高温高压而形成的玻璃陨石。琉璃在色彩、化学成分等都和黑曜石玻璃陨石相似，唯一不同的就是人的因素。但琉璃包含了人类的智慧、情感和美好的情怀。
从文字学的角度来说，“琉璃”两字都从“王”字旁，“王”通“玉”，这本身也说明并注定了在历史上琉璃与玉器无法分割的联系。琉璃实际上就是人工制造仿软玉材质的玻璃。
除了中国，世界上没有哪一个国家会有如此深厚的玉文化。由于玉文化的依托，琉璃在仿玉的过程中也逐渐形成自己特有的文化积淀。从“琳琅”到“料器”，琉璃一步步从玉器的附庸成为一种具有鲜明的中国传统文化特色的工艺产品。