科举及第效力清廷
徐元文（1634—1691），字公肃，号立斋。先祖原居江苏常熟，后九世祖徐良举家迁到昆山，因而徐家成了昆山望族。曾祖父为明万历进士，官至太仆寺少卿；祖父、父亲均为明朝的贡生；母亲是昆山顾家的名门闺秀．舅父就是明末清初赫赫有名的爱国硕儒顾炎武。
徐元文从小沉静向学。他专攻六经，旁涉百家。做学问力求明理致用，对“诸子百家之言”能通晓故实，刻意探索本原。其作文赋诗，清雅明达，从不粉辞饰章。他书写工整端正，从无一字潦草，体现了他笃实笃（dǔ）实：实在。的性格。当时，江浙继承东林、复社遗风，文人们喜欢结社，徐元文喜爱儒家理学，对才子雅士们的浓艳情词厌恶至极，不愿与他们为伍，于是和兄徐乾学、弟徐秉义也组织了文社，取名“慎交”，一时之间，博得了一些文人的赞赏。
顺治二年（1645）五月，清兵攻破南京，但江南人民的抗清斗争并没有因明福王政权的败灭而消歇，反而如火如荼地发展起来。清统治者为了稳定江南地区这半壁江山，在武力镇压反清力量的同时，又从“文治”方面箝制箝（qián）制：用强力限制，使不能自由行动。反清思想，利用“开科取士”这一科举制度笼络江南汉族地主阶级，消弭他们的“反抗”之心。就在这年，清廷正式实行科举制度。
顺治五年，14岁的徐元文获补诸生后，跟随兄长徐乾学赴南京参加省试，落榜后发奋读书。顺治十一年，徐元文再次参加省试，榜上有名，顺治十六年，徐元文参加殿试，殿试后，顺治皇帝认为徐元文才华出众，名字吉祥，仪表堂堂，特赐状元及第。于是徐元文便成为徐家第一位新科状元。其后，他的两位兄弟也先后高中探花，声名遐迩的“昆山三徐”从此踏入仕途。
清初对科举及第、愿意为新政权效力的汉族士大夫是恩宠有加的。徐元文的传胪（lú）典礼异常隆重，通常在太和殿举行的传胪典礼，这次特意改在御殿——乾清门举行；新科状元原是身着公服，头戴三枝九叶朝冠进殿受封的，此次则恩赐冠带蟒服裘靴晋见。顺治皇帝召见徐元文后，对他非常欣赏，他得意洋洋地对孝庄皇太后说：“今岁得一佳状元。”徐元文被授予翰林院修撰后，深得顺治帝的恩宠，多次被召见，还曾被留膳宫内。有一次徐元文随顺治帝游南苑，顺治帝破例厚待他，让他骑御马。
徐元文在翰林院任职期间，更加专心向学，他治学严谨，且多有独立见解，对儒家经籍从不循章守句、沿袭成说，即是对先儒的定论，也是以自己的观点去力求“举其要，畅其旨”。他治学态度又十分谦逊，不懂绝不装懂。有一次。他随顺治帝造访方丈，顺治帝向他询问佛家经籍，他坦诚地回答说，自己没有研究过这方面的学问。顺治帝也没有瞧不起他，反而说：“此人大有见解。”顺治帝对徐元文的学问非常赏识，曾让他为自己的书房《孚斋》写篇文章，阐述读书之道。徐元文受命执笔，写了一篇《孚斋说》，顺治帝阅后点头称善，特命工匠刻印刊行。一时之间，诸生学子把这篇文章奉为读书之“知要”，纷纷抄录，挂于书房。
清除弊端整顿学政
清初统治者为了巩固政权，除开科取士外，为重点培养人才，还明令地方学校向清廷最高学府——国子监贡献生员，这些生员，称之为“贡生”。当时向国子监选送的贡生有五种，五种贡生都是经过考试选上的，是入仕的正途。贡生们可以直接参加乡试，也可以经过铨选出任职官。及后，清王朝为了弥补因连年用兵而造成的国库不足，又推行了一系列捐纳或其他形式的政策。先是允许生员捐资纳粟，换取贡生出身，称为“例贡”。进而又允许那些尚未“进学”的童生也可以捐资，获得监生资格，称为“例监”；后来又允许八旗官子弟和文官四品、武官二品以上的子弟免试入学国子监，分别称为“恩监”和“荫监”。
捐纳等政策实行后，大批想参加乡试而又没有乡试资格的童生和想做官而又没有科名出身的生员，纷纷捐钱纳粮，搞上“例监”、“例贡”出身，用金钱去敲开科场和官场的大门。这些人既不必每天在国子监苦读，又免去科考的忧虑，整天呼朋唤友，花天酒地，败坏了地方学校的学风。那些“恩监”和“荫监”、均为富家子弟，他们倚仗父祖的权势，骄惰顽劣，无心向学，搅得国子监师道不立、正常教学难以进行，严重破坏了国子监的学政。面对几近废弛的学校和日薄的学风，徐元文感慨不已。
康熙八年（1669），徐元文充任陕西乡试正考官，主持陕西乡试。他严防考场舞弊，注意选拔人才，那一年中榜者，大多数是出身贫寒，力学向上成绩优异的学子，对此，陕西反响很大，当地人士认为“学子奋厉读书，自此榜始”。
康熙九年，徐元文提升为国子监祭酒，充任经筵讲官，执掌国子监全部大权。当时，清廷急于筹饷平藩，滥开捐官纳监之例，每年入学国子监的学生，多数是靠金钱或官荫进来的，那些正途的贡生入监者为数甚少，并且多为年老之人，难于培养成才。针对这种弊端，徐元文进行大力整顿。他首先奏请康熙帝恢复了“优贡”和“副贡”，又力陈捐资纳监四大弊端：一、捐纳造成冗滥。二、官贡各生所谓正途，期满考取。必历三科九年，而捐资入监者，则不计年限，从而形成了对正途者严，对杂途者宽的不公局面。三、捐纳使得国子监生员混杂，而又无革除劣等生之例，造成课程难行，士风益薄。四、捐纳造成仕途积壅，补授无期。他奏请平定三藩后停止捐纳政策，康熙帝同意了他的奏议。徐元文奏销了捐纳政策后，着手大力整肃国子监的学政。首先制订了严格的学规，要求学生尊师守纪，发奋攻读；其次作为人师，勤于教授，严于治学，端正教风。他自己更是身体力行，讲授课业时词达而声宏，一丝不苟，学生们都敬服他。徐元文任国子监祭酒四年，广选优俊，严于教学，使国子监“学政大饬”，得到康熙帝嘉许。
整肃捏报改善包衣
康熙十三年五月，徐元文被擢升擢（zhuó）升：提升。为内阁学士兼礼部侍郎，充重修《太宗实录》副总裁。第二年四月，改任翰林院掌院学士兼礼部侍郎，充日讲起居官，专为康熙帝讲学、原先，熊赐履负责经筵讲官，但年轻的康熙皇帝对熊赐履进讲内容感到不能满足，他让徐元文将《通鉴》与《四书》相互进讲，想从《通鉴》记载的历朝得失成败中探寻治国之道。徐元文便精选《通鉴纲目》中与治国有密切关系的有关篇章，撰成讲义，按期进讲。徐元文这个阶段进讲《通鉴》里有关历史兴革内容，对康熙的行政治国有很大影响。因此，康熙帝赐他御书墨宝三幅。通过进讲，康熙对徐元文的政治才干有了进一步的认识，徐元文先后被提升为左都御史、刑部尚书、户部尚书，直到宰辅——文华殿大学士兼翰林院掌院学士。即使后来被降职，还被委任为《明史》监修总裁官、《大清一统志》副总裁、《三朝国史》总裁官。徐元文从此得以参与朝政大事，施展其振饬纪纲、澄清吏治的政治才能。