两个月后，李勣攻克了鸭绿江边的大行城（今辽宁丹东），随后向高句丽的江防部队发起了进攻。鸭绿江防线是高句丽最重要的一道防线，过了这道防线，首都平壤就将处于唐军的刀锋之下，双方都意识到这条防线的重要性。高句丽士兵死守，唐军猛攻，经过几轮冲锋，李勣终于冲破了高句丽的鸭绿江防线，平壤就在不远处。乾封三年（公元668年）八月，李勣乘胜推进二百余里，兵临平壤城下，此时另一路由契苾何力率领的大军已经提前抵达，两军会师，对平壤形成了合围之势。这一围就是一个多月，城外的李勣不着急，城内的高句丽国王高藏却很着急。在高藏看来，反正权柄早就落到了渊盖苏文父子手里，自己这个国王不过是个傀儡，既然这样，不如早点向唐军投降。随后高藏派出渊盖男产率领九十八名大臣向李勣投降，受到了李勣的热烈欢迎。然而一根筋的渊盖男建还不准备放弃，他还在坚守，只是连战连败，连败连战，陷入了无尽的恶性循环。
渊盖男建有些烦了，索性将兵权交到了和尚信诚手里，他以为出家人无欲无求靠得住，没想到，关键时刻，和尚也靠不住。信诚见大势已去，也动了凡心，暗中派人向李勣投降，双方约定，五天后打开城门，迎接唐军入城。九月十二日，城门准时开放，唐军一拥而上，攻上平壤城墙，将唐朝军旗插遍了平壤的城头。渊盖男建的路走到了尽头，他选择了自杀。不过自杀未遂，随后被救活，然后又被唐军押往长安献俘，高句丽王国自此灭亡。公元668年十二月初，远征军统帅李勣向李世民的昭陵献俘，祭告李世民高句丽已经平定，您可以安息了。此时距离李世民贞观十九年的御驾亲征已经过去了二十三年，距离隋炀帝杨广三征辽东已经过去了五十多年，杨坚、杨广、李世民想做而没有做到的事，终于在李治的任上完成了，而完成最后一击的就是李勣。凭借此战，李勣达到了人生的巅峰，在十二月十七日举行的祭天仪式上，皇帝李治第一个献祭，而他紧随李治之后，第二顺位献祭（在儒家传统中，这是殊荣）。
这一年李勣七十四岁，他登上了人生的巅峰，同时也接近了人生的终点。一年后，李世勣患病，李治帮他召回了所有在外地为官的儿子，然后不断地赏赐药物。对于皇帝李治和太子李弘赏赐的药物他张嘴就服，而对于自己家人请来医生开出的药物，他却丝毫不吃，因为他知道，所有的一切都是他的命。对于自己的一生，他是这样总结的：“我十二三岁时当无赖贼，见人就杀；十四五岁时当无敌贼，不高兴就杀；十七八岁当上流贼，上战场才杀；二十岁时已不当贼，而当大将，指挥军队，救人性命。“公元669年十一月的一天，李勣召集起全家人，然后将家事托付给自己的弟弟李弼，总体要求只有一个：小心保存自家门户，如有子孙不肖，结交不法分子，先行打死，再报告给皇上。李勣说这话时，他的孙子李敬业(徐敬业)正站在他的面前，如果他有看到未来的第三只眼，他一定先吩咐李弼将徐敬业打死，可惜，他没有第三只眼。十二月三日，李勣与世长辞，享年七十五岁。
在他身后，哀荣极盛，皇帝李治恩准他陪葬昭陵，他的陵墓修筑的如同阴山、铁山、乌德鞬山，以表彰他攻破东突厥汗国、薛延陀汗国的不朽功绩，谥号“贞武“。明末清初著名思想家王夫之对李勣曾作出如此评价：“于李密，忠也；于单雄信，义也；于兵士，恤也；于唐朝，始终如一，灭之高丽，功至高也。“此言不虚！遗憾的是，尽管李勣一生功高至极，谨慎如是，他还是没有想到，自己的数十年功业就毁于一根小小的肇事火柴！这根小小的肇事火柴就是他的孙子徐敬业！在徐敬业反武之后，李勣的所有官职被追夺，棺木尸体被毁坏，同时被剥夺李姓，改回徐姓，此时他应该叫徐勣了。唐中宗李显复位后，徐勣才又得到了平反。李显诏书曰：“宜特垂恩礼，令所司速为起坟，所有官爵，并宜追复！“后来在《旧唐书李靖李勣列传》中有如此评语：“功定华夷，志怀忠义。白首平戎，贤哉英、卫。“从徐世勣到李世勣，从李世勣到李勣，从李勣到徐勣，从恩宠到毁坟，从毁坟再到平反，生活对于李勣而言就是一张张票根，幸好他早有一颗驿动的心！