陈光标大学毕业之后，被分配到南京中医学院的门诊部，其后又担任过江苏省社科院应用开发中心的副主任和南京红光医药公司的办公室主任。除了这些公职之外，陈光标也不忘摸索自己的事业，虽然期间也摆过地摊儿，遭遇过失败，但是却越来越坚定了创业的信念，他立下了要成为华人世界第二个李嘉诚的宏伟志向。也正因为他的坚持和不断摸索，让他的事业渐入佳境，发掘到了人生中真正意义上的第一桶金！
1、创业未果
1990年，陈光标从南京中医学院毕业后，被分配到南京中医学院门诊部工作，先后做过针灸和推拿大夫；1992年他被调到江苏省社科院应用开发中心，还当了两年的副主任；1994年陈光标跳槽到南京红光医药公司担任办公室主任。按说这样的工作别说在当时，即使现在人看来都是令人羡慕的。因为它够稳定，而且又令人尊敬。然而陈光标却不这么认为，在人人羡慕的工作环境中，他感觉并不那么快乐，反而不如原来卖水贩粮来得痛快，而且说实话，也没有那样挣得多。那时，******南巡讲话“胆子要再大一点，步子要再快一点”的话语让血气方刚的陈光标听得热血沸腾、跃跃欲试，按时上下班的上班族工作已经完全不能调动起他的激情和创造力了。
所以，“不安于室”的陈光标一边上班还一边琢磨自己应该做点儿什么“小买卖”才能“先富起来”。不过这次的创业之路显然不像以前那么顺畅。1991年，陈光标跑到南京的街头寻求过创业的机会，对于一个23岁的年轻人来说，办公室之外的世界到处都充满机遇和挑战，这也让他对未来充满了憧憬。不过很可惜，尽管机会遍地都是，但是属于他的那个却还没有到来。几个月下来，陈光标并没有找到创业的捷径，他开过拉面馆，摆过地摊，然而一直都不成功。此时自己身上的钱却很快就要花光了：“刚开始摸不着道道，没找到什么创业的捷径。眼看着腰包一天天瘪下去，真着急呀！”看着自己渐渐瘪下去的腰包，陈光标当然非常着急，他站在南京的街头看着熙来攘往的人流，眼睛里充满了茫然和无助。他有时候一边摆着小摊儿一边想，属于自己的机遇到底在哪里，它什么时候才会到来，究竟会不会到来……没有混出名堂的陈光标甚至不敢光明正大地回老家，生怕被别人看不起：“1996年以前我都是晚上等天黑透了才敢回家，怕人家看到，回家后就看一眼父母，早上天没亮就走了。”当然，这样的行为都只是茫然期的不自觉表现和自尊心的自我保护。尽管创业并不顺利，但是他并不认为自己就真的不会成功。在创业未果的局面下，他重新回到自己的办公室，后来居然还升了副主任。但这并不足以打消他的创业念头，不安分的因子一直在他体内蠢蠢欲动，一有机会便会爆发。在这段事业单位工作的期间，他“贼心不死”，随时都在留意有什么好的项目和发财的机会，并且俨然已经做好伺机而动的准备！
2、南京街头“练摊”
1995年，当时担任南京红光医药公司办公室主任的陈光标再次动了创业的念头，这一次他表现得非常坚定，即使到了山穷水尽的时候也总是紧咬牙关，有时甚至都把自己的嘴唇咬破了，他每天都在心里默默地告诫自己“不要放弃”，这次给自己的宣言是：“一定要成功，否则，死也要死在外头！”不知道是不是老天真的听到了他的呼唤，还是所谓的“置之死地而后生”的千古名训得到了验证，陈光标的创业之路总算看到了曙光。有一次，陈光标到南京街头的药店闲逛，他看见一大群人围着一个袖珍式的仪器在那边议论纷纷。自己也立即凑上去想看个究竟：“药房里面摆放着一个像手机，又像半导体收音机那么大的仪器，叫耳穴探测治疗仪。
它上边有一个像万用表的表棒一样，一个红一个绿，一个探极，销售人员告诉人们，耳朵通过耳穴，上面有什么病变，心肝脾肺、胃胆关节、肾脑胰腺肠道，有什么病变用那个耳穴探测治疗仪一测，红灯就‘唧唧唧’一闪。我看了以后立即意识到这是个好东西。”不过这个疾病探测仪好是好，就是没有直观性，如果能让患者直观地看到探测结果，那一定会大受欢迎——学医出身的他一眼看出商机，毫不犹豫地花168块钱买了一台。“我当时头脑中有一个想法，我原来在珠江路花380块钱买了一台旧的电脑，我把电脑拿过来以后，把荧光屏下掉，就买了一个塑料板，然后把人体图像贴进去，这个心上面装一个发光管，肝上面装个发光管，胃上装个发光管……发光管上面，大家一看是个电脑，是一种高科技的东西。当时就把这台仪器完整地通过手工搞出来了。”仪器做好之后，陈光标把它带回了老家：“在我们集镇上逢集的时候，我穿个白大褂，戴个白帽子，耳朵上戴个听诊器。当时我想出了一条广告语：不用开口说句话，两分钟内知病情。哪天逢集，我就到哪集镇上跑。每个人一块钱一查，不用开口说句话，两分钟内知病情，吸引了众人。”街头“练摊”因为陈光标学过中医，对一般的病情都能大致了解，新鲜的仪器加上他的理论让他的生意在当地大受欢迎：“因为我学过中医，讲究望闻问切，你这个人多大年龄，有什么病，往我面前一坐，我基本就能看出来。大家一看我的这个仪器这么准，都宣传开了，排成队来查，每次从集镇回来，都能查个几十块钱。”
在老家收获成功之后，陈光标决定回南京试一试，于是他又开始了自己的南京街头练摊历程：“当时金陵饭店旁边有一个邮电局，我在邮电局门口，后来就买两个折叠凳子朝那边一放，还戴上白帽子穿上白大褂，听诊器朝耳朵上一放，一天查下来都能查个200块钱左右，白天从早上5：30起床查，晚上有灯光查到晚上12点……”尽管练摊很辛苦，但是陈光标却是一个肯吃苦、能吃苦的人，当时摆摊已经有一些积蓄的他并不肯为了舒适而多花一分钱，他的钱以后还有大用场呢！
陈光标语录
我挣的每一分钱都有政府的无形股份在里面，而政府是为人民服务的。
3、在公厕刷牙洗脸
很快，陈光标练摊挣来的钱就派上了大用场，他看到这个仪器有市场，就决定把它改进一下，开发一种全新的商品投入生产。于是，陈光标拿出自己当时的全部财产——3000块钱，请来南京中医药大学的专家和南京师范大学物理系的专家对仪器进行改造，专家们在他想法的基础上，给他手工制作的耳穴疾病探测仪重新进行包装：安装上显示器外壳，输入生理图像，外观更加漂亮，操作更加简便，患者只要手握仪器的两个电极就能在显示器上直观地看到自己身体哪个部位有疾病。这种仪器操作简单，携带也比较方便，完全可以用做家庭使用，所以陈光标将它命名为“跨世纪家庭CT”。产品研制成功之后，陈光标很快为“跨世纪家庭CT”申请了国家专利。然而此时的陈光标已经没有任何积蓄了，只能走一步算一步。那是在1995年和1996年，那一段时期是陈光标最艰难的时期，也是他事业和人生的转折点。当时，为了节省下每一分钱，他白天在南京街头练摊用仪器给人看病，晚上就露宿街头：“1996年的夏天我在外面住了一夏天。我花15块钱买一个细席子，在南京的新街口，白天摆地摊儿，晚上就睡在马路边。”那是一个炎热的夏季，陈光标顶着烈日，冒着40度的高温，在新街口路边为别人检测身体。由于气温太高，太阳又太烈，时间一长，陈光标身上的皮肤都被晒出泡来，但他始终咬牙坚持着。