本章学习重点：
了解矿物质的分类、动植物性食品中的矿物质；
掌握重量分析法、EDTA络合滴定法、氧化还原法、沉淀滴定法、比色法、离子选择性电极测定法的原理及应用。
7.1概述
现代仪器有可能一次就可完成对所有矿物质的测定，而且有些仪器对矿物质的检测限可达到十亿分之一，但这些分析仪器的价格昂贵，超出了很多质检实验室的经济能力。大量样品的分析需要自动化仪器，这些仪器往往也非常昂贵，而用于零星样品的几种矿物质的分析则不需要太多的费用，一般有两种方法可供选择：①把样品送到有关有资质的单位或机构分析；②运用传统的分析方法进行分析，这些分析方法所需的仪器和化学试剂一般分析实验室都有。
本章主要介绍食品中矿物质的分析方法，包括重量分析、滴定分析、比色分析以及电化学分析法。增加了目前仍在使用的传统分析方法的例子。
7.1.1矿物质在膳食中的重要性
人体中大约98％的Ca和80％的P存在于骨骼中，Mg、K、Ca、Na则与神经传导和肌肉收缩有关。胃中的盐酸对膳食中的矿物质溶解及吸收有很大的影响。膳食中的矿物质主要有Ca、P、Na、K、Mg、Cl和S，成人每天至少需要100 mg这些矿物质，每一种矿物质在人体内都有其特殊的功能，如果日常膳食中这些矿物质不能正常供给，肌体就会发生病变。另外还有每天需要量很少(以mg计)的10种微量元素，包括Fe、I、Zn、Cu、Cr、Mn、Mo、F、Se和Si。在维持机体的功能方面，每种元素都有其特殊的生理作用，如铁是血红蛋白和肌红蛋白分子的组成成分，与细胞间传送氧气的功能有关。
还有一类元素被称为超微量矿物质，目前正处于研究阶段，还不能明确解释其生物作用，这类矿物质包括：V、Sn、Ns、As和B。
一些矿物质则已被证明对人体有毒，因此在膳食中应该避免摄入，这些元素包括：Pb、Hg、Cd和Al。必需矿物质如F和Se，在正常的饮食水平下，对人体健康有益，但如果摄入过多则对人体有害。
水作为膳食中需求量最大的一种营养物质(成人每天需2.0～3.0 L)，可以从饮用水、其他饮料及食物中获得。作为饮料的水很少是纯水，而是含有矿物质的，其组成取决于水源。这些饮用水是一些矿物质的主要膳食来源。当烹调水中氟的含量强化在 0.7~1.0 mg/kg水平时，可以使10～12岁人群的龋齿、掉牙或补牙的发生率下降70％。
7.1.2动物性食品中的矿物质
(1)牛乳中的矿物质：牛乳中的矿物质含量约为0.7%，其中Na、K、Ca、P、S、Cl等含量较高，Fe、Cu、Zn等含量较低。牛乳因富含Ca常作为人体Ca的主要来源；乳清中的钙占总Ca的30%且以溶解态存在；剩余的Ca大部分与酪蛋白结合，以磷酸钙胶体形式存在；少量的Ca与α-乳清蛋白和β-乳球蛋白结合而存在。牛奶加热时Ca、P从溶解态转变为胶体态。牛奶中的主要矿物质含量见表7-1。
(2)肉中的矿物质：肉类是矿物质的良好来源（表7-2）。其中K、Na、P含量相当高，Fe、Cu、Mn、Zn含量也较多。肉中的矿物质有的呈溶解状态，有的呈不溶解状态。不溶解的矿物元素与蛋白质结合在一起。肉在解冻时由于滴汁发生Na的大量损失，而Ca、P、K损失较小。
(3)蛋中的矿物质：蛋中的Ca主要存在于蛋壳中，其他矿物质主要存在于蛋黄中。蛋黄中富含Fe，但由于卵黄磷蛋白（Prosvitin）的存在大大影响了Fe在人体内的生物利用率。此外，鸡蛋中的伴清蛋白（Conalbumin）可与金属离子结合，影响了其在体内的吸收与利用。鸡蛋中的伴清蛋白与金属离子亲和性大小依次为Fe3+>Cu2+>Mn2+>Zn2+。
7.1.3植物性食品中的矿物质
植物性食品中的矿物质分布不均匀，其钾的含量比钠高。谷类食品中的矿物质主要集中在麸皮或米糠中，胚乳中含量很低（表7-3）。当谷物精加工时会造成矿物质的大量损失。豆类食品K、P含量较高，是人体的优质来源（表7-4），但大豆中的磷70%～80%与植酸结合，影响人体对其他矿物质如钙、锌等的吸收。
蔬菜中的矿物质以K最高（表7-5），而水果中的矿物质含量低于蔬菜（表7-6）。不同品种、产地的蔬菜和水果中矿物质含量有差异，主要是与植物富集矿物质的能力有关。虽然蔬菜和水果中水分高，矿物质含量低，但它们仍然是膳食中矿物质的一个重要来源。
食品中矿物质的含量对食品的营养价值、潜在毒性、适当的加工工艺和安全性等具有非常重要的意义。
7.2矿物质的测定方法
7.2.1样品制备
在用传统的分析方法进行矿物质分析的，必须先进行样品制备，样品经预处理能去除某些干扰因素，但也会增加外来的污染物质或损失一些挥发性元素。分析前样品的正确处理对食品中矿物质含量的分析结果非常重要。
(1)样品制备：使用近红外和中子活化等手段进行矿物质分析可不破坏碳水化合物、脂肪、蛋白质和维生素的碳链结构。而传统的分析方法通常要求把矿物质以某种形式从有机介质中分离出来。用灰化方法处理食品样品以测定食品中几种特殊的矿物质。水样不需预处理就可进行矿物质的测定。
矿物质分析的关键是矿物元素的污染问题。溶剂(如水)一般都含有大量矿物质，因此，在矿物质分析的所有步骤中都要求使用最纯的试剂。但是，有时没有高纯度的试剂可供使用。在这种情况下，只有进行空白对照试验。空白对照试验所用的试利量和分析样品时加入的量相同，但不加待测样品，最后定量时从测得样品的总含量中扣除因试剂产生的空白值。
(2)干扰因素：pH值、样品的质构、温度以及其他分析条件和试剂等因素都会对矿物质含量的精确测定产生影响。如果可预测分析中的干扰因素，就可采用标准样品制作一条标准曲线。标准样品应由已知的、与存在于待测样品中含量相近的元素组成，如测定样品中Ca的含量时，就用统一用含有Na、K、Mg和P的水溶液配制钙的标准溶液，制作标准曲线。如果采用已知主要矿物质含量的溶液制作标准溶液（即作为标准溶液的介质溶液)，那么此标准溶液就近似待测样品溶液，如果待测样品中主要矿物质之间存在干扰，则标准溶液中也存在着同样的干扰。因此，如果标准溶液采用待测样品的介质，那么标准溶液和待测样品中的干扰是相似的，为了对某一矿物质能进行精确分析，必须对特殊的干扰物质加以控制。
7.2.2重量分析法
7.2.2.1原理
重量分析法用于测定不溶性矿物质。样品经沉淀、洗涤、干燥、称重后可测得矿物质的含量。重量分析法基于待测元素在样品的元素组成中有固定的比例，如NaCl中总是含有39.3％的Na。待测组分是以选择性的形式与其他杂质分离，然后洗涤以减少吸附或夹杂的其他元素，最后将沉淀物干燥称重；当样品中待测矿物元素全部形成了沉淀物后，样品中待测矿物元素的质量与沉淀物中的质量是一致的，如氯化物通常以AgCl的形式沉淀，AgCl经洗涤、烘干称重；因为氯在每摩尔AgCl中的含量为24.74％，所以氯的含量可通过AgCl的质量计算出来。
7.2.2.2改良重量法测定钙含量
钙含量的测定可通过灰化已称重的样品，用稀盐酸溶解灰分，然后加入草酸铵，使钙形成草酸钙沉淀，然后再将草酸钙沉淀反复洗涤干净后，进行第2次灰化形成CaO，利用CaO的质量来计算样品中钙的含量(Ca/CaO=0.7147)。
7.2.2.3应用
重量分析法最适合于测定大量样品，通常只局限于测定待测元素含量较高的样品，如用硝酸银来测定氯元素的含量。而大多数微量元素在食品中的含量很低，而重量分析法定量测定灵敏度低，故没有测定价值。
重量法的缺点是当草酸钙转变成氧化钙时，需要的灰化时间较长，而且洗涤草酸钙沉淀时，可能使部分沉淀溶解，此外其他矿物质可能产生的共沉淀也使得洗涤过程变得相当重要。
7.2.3EDTA络合滴定法
7.2.3.1概述
有很多含有叔胺的羧酸能与金属离子形成稳定的络合物，乙二胺四乙酸(EDTA)是一种极重要的络合剂，常用的为它的二钠盐，写作Na2H2Y，是以极纯的二水合物形式存在的。由于EDTA有氮和氧原子作为供体，因此它可以和碱金属以外的其他金属形成多达6个五元环状的络合物。
通常EDTA与金属离子以1∶1的比例形成络合物，典型的反应式如下：
m2++H2Y2-mY2-+2H+
m3++H2Y2-mY-+2H+
m4++H2Y2-mY+2H+
很显然，pH值能影响到络合物的形成。由于EDTA络合物非常稳定，所以EDTA滴定常用于定量分析。
7.2.3.2EDTA滴定法测定钙含量
钙与氨羧络合剂能定量地形成金属络合物，其稳定性较钙与指示剂所形成的络合物更强。在适当的pH值范围内，以氨羧络合剂EDTA滴定，在达到当量点时，EDTA就自指示剂络合物中夺取钙离子，使溶液呈现游离指示剂的颜色（终点）。根据EDTA络合剂用量，由下列公式计算钙的含量。
X=T×(V－V0)×f×100m
式中：X——样品中Ca含量，mg/100g；
T——EDTA滴定度，mg/mL；
V——滴定样品时所用EDTA量，mL；
V0——滴定空白时所用EDTA量，mL；
F——样品稀释倍数；
M——样品的质量，g。
7.2.3.3应用
EDTA络合滴定法适用于富含钙而不含过多镁、磷的水果，蔬菜和其他的食品。在滴定前，先在pH=3.5条件下经Omberlite 1R-4B层析柱除去灰化原料中的磷，而镁的含量可使用钙镁指示剂通过差值法计算出来(AOAC法967.30)。
7.2.4氧化还原反应
7.2.4.1概述
许多分析方法都是以氧化还原反应为基础，一种物质与氧的反应被定义为氧化反应，因此还原反应也就是失去氧。众所周知，氧化反应实际上是原子失去电子，而还原反应则是得到电子，其他一些不包括氧的反应均包括电子的得失，因此任何导致正电荷增加的反应都是氧化反应，同样，不管是否含氧，导致汇电荷减少的反应都是还原反应。
既然电子在化学反应中不能产生和消失，那么任何一个氧化反应必然伴随着一个相应的还原反应，所有氧化还原反应都可以认为是氧化剂和还原剂的反应。氧化还原反应使氧化剂变成了还原剂，而还原剂变成了氧化剂。
在一些氧化还原滴定中，可用有颜色变化的反应物或生成物作为指示剂。高锰酸盐显深紫色，而二价锰离子显粉红色，这样，高锰酸盐本身的颜色变化就成了滴定反应的指示剂。
7.2.4.2氧化还原滴定法测定钙含量
样品经灰化后，用盐酸溶解，在酸性溶液中，钙与草酸生成草酸钙沉淀。沉淀经洗涤后，加入硫酸溶解，把草酸游离出来，再用高锰酸钾标准溶液滴定与钙等摩尔结合的草酸。稍过量的高锰酸钾使溶液呈现微红色，即为滴定终点。根据消耗的高锰酸钾量，根据下列公式计算食品中钙的含量。
X=C15KMnO4×(V－V0)×40.8025×m×V1V2
式中：X——样品中Ca的含量，mg/kg；
C15KMnO4——高锰酸钾的浓度，mol/L；
V——样品滴定消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；
V0——试剂空白试验消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；
V1——测定用样品稀释液的体积，mL；
V2——样液定容总体积，mL；
m——样品的质量，g；
40.80——钙的摩尔质量，g/mol。
7.2.4.3氧化还原比色法测定铁的含量
许多有机化合物可形成稳定的颜色作为反应的指示剂，它们能在特定吸收波长下用比色法定量测定。铁离子具有与有机化合物形成络合物的能力，形成络合物颜色的深浅与铁离子含量成正比，从而可对铁离子定量测定。分析过程中所用的玻璃器皿必须先用酸洗，并用去离子水冲洗三次以避免其他铁离子的污染。因为许多试剂都含有少量的铁，所以测定时使用空白对照非常重要。
根据朗伯-比耳定律：A＝εbc（ε为摩尔吸光系数），当入射光波长λ及光程b一定时，在一定浓度范围内，有色物质的吸光度A与该物质的浓度c成正比。只要绘出以吸光度A为纵坐标，浓度c为横坐标的标准曲线，测出试液的吸光度，就可以由标准曲线查得对应的浓度值，即未知样的含量。同时，还可应用相关的回归分析软件，将数据输入计算机，得到相应的分析结果。
用分光光度法测定试样中的微量铁，可选用的显色剂有邻二氮菲(又称邻菲罗啉)及其衍生物、磺基水杨酸、硫氰酸盐等。而目前一般采用邻二氮菲法，该法具有高灵敏度、选择性大，稳定性好，干扰易消除等优点。
在pH值为2～9的溶液中，Fe2+与邻二氮菲(phen)生成稳定的橘红色配合物Fe(phen)2+3：