书城工业食品分析
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第13章 水分测定(2)

(3)适用范围:对热不稳定的样品及含有易挥发组分的样品易采用干燥剂法,如茶叶、香料。

5.2.2蒸馏法

蒸馏法出现在20世纪初,是利用液体混合物中各组分挥发度的不同而分离为纯组分的方法。蒸馏方法分为:常压蒸馏、水蒸气蒸馏、扫集共蒸馏、减压蒸馏、分馏。

5.2.2.1原理

水测定方法中蒸馏法的原理是,向样品中加入与水互不溶解的有机溶剂(有些与水形成共沸混合物)进行蒸馏,蒸馏出的蒸汽被冷凝,收集于标有刻度的接收管中,因密度和性质不同,馏出液中有机溶剂与水分离,根据水的体积计算水的含量。

5.2.2.2有机溶剂的选择

常用的有机溶剂有甲苯、二甲苯、苯(苯、甲苯可与水形成共沸混合物)、CCl4(比水重)、四氯(代)乙烯和偏四氯乙烷。样品的性质是选择溶剂的重要依据。有机溶剂的密度应与水有显着差异。对热不稳定的食品,一般不用二甲苯(沸点高),而常选用低沸点的苯、甲苯或甲苯-二甲苯的混合液。对一些含糖可分解产生水的样品,如脱水洋葱和脱水大蒜,可选用苯。表5-3为蒸馏法测定水常用有机溶剂的性质。

5.2.2.3主要仪器

(1)迪恩-斯塔克(Dean Stark)装置,如图5-6所示。按美国公职分析化学家协会(AOAC)标准法规定,其用于比重小于和大于水的溶剂。接受器下部刻度量管容量为5 mL,可以读到0.01 mL,由于小水滴会黏附在仪器内壁,有机相与水相的界面不够清晰,测量水的体积不够精密,但作为一般常规分析,都选用这种简易装置。

(2)巴尔-亚伍德(Barr Yarwood)蒸馏装置,如图5-7所示。适用于精密分析用,并可加速蒸馏过程。因为:

①接受器左壁向上倾斜的流出管可以使小水滴流入接受器而不像Dean Stark装置中回流入蒸馏瓶;

②接受器右边的刻度量管用外径8 mm玻璃管制作,两壁各长50 cm,内经约4 mm,可以让小水滴在此集合并与水层结合起来;

③仪器内壁用硅酮聚合物涂膜,可防小水滴黏附。用此仪器测定水的误差不超过0.027 g,因此样品水含水少至0.5 g时仍可以可靠地测定。

5.2.2.4操作步骤

(1)用迪恩-斯塔克装置:先将接受器和冷凝器用铬酸-硫酸洗液仔细洗涤,再用水充分淋洗,然后用乙醇洗涤,移入烘箱中烘干,以防测定时有水滴黏附内壁。

将准确称取的样品(估计含水为2~4 mL)装入干燥的烧瓶中,加入甲苯约75 mL使样品全部淹没,按图5-6,将仪器各部分连接好。从冷凝器的上口注入甲苯,充满接受器。

加热蒸馏瓶:因水与甲苯的混合物沸点为84.1℃,先需要缓缓蒸馏,调节蒸馏出的速度为冷凝后馏分滴下的速度约2滴/s,至大部分水蒸出后再增大蒸馏速度至约 4滴/s。水近于全部蒸出时再由冷凝器上口注入少量甲苯,洗下内壁可能黏附的小水滴。继续蒸馏片刻,直至接受管中的水量不再增加,上层的甲苯液体澄清透明,不再因含微水粒而混浊为止。如果冷凝器内壁还黏附水滴,可用蘸有甲苯的小长柄毛刷将其推刷下。全部操作过程约需1 h。

卸下接受器,放冷至室温,如有水滴黏附接受器内壁。可以用包有橡皮头的铜丝将其推下。待水与甲苯完全分离后,读取水的体积,计算样品的水含量。

(2)用巴尔-亚伍德装置:新的仪器充分洗涤并且用硅酮聚合物涂膜,以防测定时内壁黏附小水滴。

将图5-7所示的蒸馏瓶卸下,换一橡皮帽堵住接受器。从冷凝器上口注入无水甲苯,在活塞尖口处用橡皮吸球吸一下,使甲苯充满虹吸的刻度量管,关闭活塞。

将装有样品(含水1~3 mL)和甲苯的蒸馏瓶连接好,加热蒸馏,馏速约为1滴/s。当水不再蒸出时,稍稍拧开活塞,使水达到量管的基部圆球处为止,然后全部拧开活塞,把水引到量管向下开口的右壁为止,关闭活塞,读取水的体积,计算样品的水含量。

5.2.2.5结果计算

X=Vm×100

式中:X——样品中的水含量,mL/100 g;

V——接收管内水的体积,mL ;

m——样品质量,g。

5.2.2.6蒸馏法的特点

蒸馏法的特点:热交换充分,水可被迅速移去;发生的化学变化如氧化、分解、挥发等比常压加热干燥法小;设备简单经济,管理方便;准确度能满足常规分析的要求,能够快速测定水;适于含有较多挥发性成分的样品的水测定,分析结果准确。

美国公职分析化学家协会(AOAC)规定蒸馏法用于饲料、啤酒花、调味品的水测定,特别是香料,蒸馏法是唯一的、公认的水分析方法。

5.2.2.7误差原因及解决办法

蒸馏法产生结果误差的原因主要有:①样品中水没有完全挥发出来;②水附集在冷凝器、蒸馏器及连接管内壁;③水溶解在有机溶剂中;④水与有机溶剂易发生乳化现象,形成乳浊液(选用比水重的溶剂 CCl4等容易形成乳浊液),分层不明显,造成读数误差。

相应的解决办法有:①对分层不理想,造成读数误差,可加少量戊醇或异丁醇防止出现乳浊液;②对富含糖分,蛋白质的黏性样品,将样品分散涂布于硅藻土上或用蜡纸包裹;③充分清洗仪器,防止水附集于内壁。

5.2.3化学反应法

1935年德国化学家卡尔·费休(Karl Fischer,1901-1958)首先提出了一种利用库伦滴定即容量分析测定水的方法,现在被许多国家定为标准分析方法。在食品工业,凡是用烘箱法得到异常结果的样品(或用真空烘箱法测定的样品),均可用本法测定。适用范围有脱水果蔬、糖果、巧克力、油脂、乳粉、炼乳及香料等。

5.2.3.1原理

水存在时,碘与二氧化硫可发生氧化还原反应。在有吡啶和甲醇共存时,1 mol碘只与1 mol水作用,反应式如下:

H2O+I2+SO2+3C5H5N(吡啶)+CH3OH(甲醇)2C5H5N·HI(氢碘酸吡啶)+C5H5N(H)SO4CH3(甲基硫酸酐吡啶)

容量法测定的碘是作为滴定剂加入的,滴定剂中碘的浓度是已知的,根据消耗滴定剂的体积,计算消耗碘的量,从而计算出被测物质水的含量。库仑法测定的碘是通过化学反应产生的,电解液中存在水时,所产生的碘会与水以1∶1的关系按照化学反应式进行反应。当所有的水都参与了化学反应,过量的碘会在电极的阳极区域形成,反应终止。

实际上,水、碘与二氧化硫的氧化还原反应是可逆的,当硫酸浓度达到0.05%以上时,即能发生逆反应。要使反应向正方向进行,需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。实验证明,在体系中加入吡啶,反应会正向顺利进行。但生成的硫酸酐吡啶不稳定,能与水发生反应,消耗一部分水而干扰测定,为了使它稳定,可加无水甲醇。分部反应方程式如下:

2H2O+I2+SO22HI+H2SO4

C5H5·I2+C5H5N·SO2+3C5H5N+H2O2C5H5N·HI(氢碘酸吡啶)+C5H5N·SO3(硫酸酐吡啶)

C5H5N·SO3(硫酸酐吡啶)+CH3OH(甲醇)C5H5N(H)SO4CH3

合并以上反应,得

H2O+I2+SO2+3C5H5N(吡啶)+CH3OH(甲醇)2C5H5N·HI(氢碘酸吡啶)+C5H5N(H)SO4CH3(甲基硫酸酐吡啶)

可以看出,理论上1 mol水需要1 mol碘,1 mol二氧化硫和3 mol吡啶及1 mol甲醇而产生2 mol氢碘酸吡啶和1 mol甲基硫酸吡啶。实际上,SO2、吡啶、CH3OH都采用过量,反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色,即可确定为到达终点。

常用的卡尔·费休试剂,以甲醇做溶剂,试剂溶度每毫升相当于3.5 mg水,I2∶SO2∶C5H5N=1∶3∶10。

5.2.3.2分析仪器

从简易手动到完全自动,卡尔·费休水测定装置经历了很长的历史发展过程,产品形式多样。