叶卡特琳娜一上台就以其高超的政治手腕和统治艺术让所有观察家们都刮目相看，让国内的政客们——无论是三朝元老，还是政变的有功之臣，都服服帖帖地替她效劳，成为了彼得一世之后的俄国历史上又一个有巨大影响的沙皇。登位后，她对前朝的几个先前对她持敌对态度的权臣十分宽厚，在笼络人心方面十分成功。而在外交方面，她更是得心应手。曾被前女皇伊丽莎白驱逐出境的叶卡特琳娜的第二任情夫波尼亚托夫斯基回到波兰后，对叶卡特琳娜的思念之情日甚一日。得知昔日情人现在已成了女皇，他频繁与叶卡特琳娜通信，希望再续前缘。但叶卡特琳娜女皇并不想再与这个前任情夫谈情说爱了。不过为了奖励他的忠诚，叶卡特琳娜决定把他推上波兰皇位。1763年10月，波兰国王奥古斯特三世病逝，叶卡特琳娜知道机会来了，决心要在自己上台后的第一次国际事务中赢得胜利。她拉拢普鲁士国王腓特烈三世，签订秘密协议，在边境集结了大量军队。法国和奥地利政府被集结起来的俄国大军吓住了，只好听任叶卡特琳娜在波兰事务上横加干涉。1764年10月，斯塔尼斯劳斯·波尼亚托夫斯基在情妇的支持下终于登上了波兰国王的宝座。叶卡特琳娜取得了她在国际事务中的第一个巨大胜利。1768年，在法国人的挑动下，土耳其苏丹（苏丹是土耳其对其国王的称呼）要求俄国士兵撤出波兰。 叶卡特琳娜对土耳其的抗议一笑置之，她正巴不得土耳其人开战呢，这样的话，俄军就可以借机占领克里米亚，打开通向黑海和达达尼尔海峡的门户，甚至占领东正教的诞生地——君士坦丁堡。土耳其苏丹果然沉不住气了，在一次小小的边境冲突之后，他下令把俄国大使囚禁起来，向俄宣战。第一次俄土战争爆发。结果，鲁米扬则夫元帅率领16000名装备低劣的俄军，居然打败了15万土耳其军队，控制了亚速海，夺取了战略要地塔甘罗格港。这场战争一打就是六年，直到1774年7月，土耳其屡战屡败，俄国也因国内普加乔夫起义弄得焦头烂额，双方才被迫坐下来签订《库楚克·凯纳吉和约》，俄国得到了亚速海沿岸的一些要塞、布格河和第聂伯河之间的大草原，获得了黑海和达达尼尔海峡的通航权，把克里米亚汗国置于它的保护之下，并得到了450万卢布的赔款。1783年7月，亲俄的克里米亚汗在波将金的支持下，同意克里米亚并入俄国版图，至此，俄国不仅控制了里海，而且也控制了黑海。波将金被叶卡特琳娜女皇封为“塔沃利达亲王”。塔沃利达亲王波将金在新兼并的克里米亚经营四年之后，为了展示自己的政绩，奏请叶卡特琳娜女皇来南方进行一次盛大的巡幸。1787年1月，圣彼得堡还是冰天雪地的世界，叶卡特琳娜南巡的队伍在隆隆礼炮声中浩浩荡荡地启程了，迎接她的是一片歌舞升平、人们安居乐业的景象。1787年7月，叶卡特琳娜回到了分别六个月的圣彼得堡。她余兴尚且未尽，土耳其苏丹阿卜杜·哈米德就提出了愤怒的抗议，他无法忍受俄国沙皇在这块新兼并的土地上招摇过市，并组织军事演习。他认为这是俄国的公开挑衅，号召土耳其人民不惜一切代价，打一场反对强盗的圣战。俄军在土耳其战场上付出巨大的代价后，又取得了一系列的胜利。但土耳其人不屈不挠，继续顽强抵抗。直到1791年初，土耳其人才答应和谈。在掠夺了土耳其大片领土之后，叶卡特琳娜又派兵入侵波兰，并在与普鲁士的协议中得到波兰的共25万多平方公里的土地。叶卡特琳娜不只是个战争狂人，她从小热爱读书，喜爱写作，深知舆论的巨大力量，所以她经常帮助那些遇到困难的知识界人物。叶卡特琳娜对知识界的友好态度赢得了著名启蒙思想家伏尔泰的好感，他还给女皇写了一首赞美诗。叶卡特琳娜对此非常高兴，她恭敬地称伏尔泰为自己最好的老师。从此，他们便开始了长达15年的通信往来。此外，她还无偿地资助了正陷于困境的曾著《大百科全书》的学者狄德罗，后者当时穷得正要卖掉自己的所有藏书。叶卡特琳娜雪中送炭使狄德罗感激不尽，一改往日的敌视态度，也成了女沙皇的挚友。1764年春天，俄罗斯天花病流行，举国惶惶不安。叶卡特琳娜决心从英国引进牛痘疫苗接种的科学防疫技术，为了用实际行动教育人民，她第一个勇敢地伸出了自己的胳膊，让英国医生给她接种了牛痘。八天以后，大臣们看到女皇安然无恙，也都做了接种手术。此举一下子使叶卡特琳娜成了科学与勇敢的化身。如果把政治抛开，叶卡特琳娜确确实实是一个很普通的女人，宽容、善良、爱听奉承、多愁善感，尤其是对她的仆人和情人、对为她服务的人更是这样。叶卡特琳娜确实具有驾驭人们心理的高超才能。她集外交官的狡猾、心理学家的洞察力和美女的诱惑力于一身。对于为她尽力效劳过的人，哪怕他失败了，她也不会抛弃他。叶卡特琳娜善于讨得人们的欢喜，还有一个很重要的方面，用她自己话来说就是：“大声夸奖，小声斥责。”1789年，在俄国发动对瑞典战争期间，波将金正在与土耳其士兵作战，俄瑞战争的全部领导工作都由叶卡特琳娜承担。 她不仅当军需官，而且当教官。为了给新上任的海军舰队司令、海军上将契恰柯夫提神鼓劲，从5月至7月间，共给他写了30多封信，字里行间充满了信任与关怀。叶卡特琳娜几乎一生都在高唱自由主义的赞歌，宣扬宽容与平等，但对于反对她的人她却不惜拿起皮鞭和刀子。1762年7月，大主教阿尔赛·马茨耶维奇指责女皇剥夺了“上帝的儿女们的财产”，并号召神职人员起来反对这个来自于普鲁士的女人的统治。叶卡特琳娜无法宽容了，下令将他押到莫斯科，一直到1772年他在阴冷黑暗的牢房中悲惨地离开人世。1773年9月，普加乔夫自称是被女皇暗杀时神秘逃走的彼得三世皇帝。假冒的彼得三世不断发布伪诏，提出“土地自由”的口号，宣布解放农奴，惩办贵族。穷人们纷纷响应，普加乔夫的队伍迅速扩大到50000人。他们攻城掠地，所向披靡。尽管派去镇压的军队接连败北，甚至掉转枪口，叶卡特琳娜仍然十分镇静，尽快结束了和土耳其的战争，派著名统帅苏沃洛夫率精锐部队开往伏尔加河流域，镇压农民暴动。普加乔夫被捕并被押往莫斯科，起义失败。普加乔夫被判处四马裂身。叶卡特琳娜一生拥有无数的情人。有的像过客，来去匆匆；有的宛如夫君，与她厮守十几年。她最虔诚的崇拜者伏尔泰，也对她的这种行径颇有微词，劝她忠诚于爱情。叶卡特琳娜却理直气壮地反驳说：“我是忠诚的，我永远忠诚于美色。”虽然她是那样多情放荡，但是从未荒废政务。她每天都要工作15个小时左右，每逢大事事必躬亲。诗人杰尔查文称她是“永远站在岗位上的哨兵”。
