琉璃在西方社会出现得很早，几乎和其古代文明史同步发展。根据考古发掘的文史记载，大约在公元前2 500年～前2 000年，琉璃在西亚（今天的中东地区）开始出现，琉璃在西方社会中的历史地位就和中国的瓷器一样，文化的源远流长，在当时其功能是其他物品不可替代的。
据载公元前11世纪位于埃及的利什特（Lisht）就有琉璃作坊，但真正由考古学家发掘的琉璃作坊，是今天的以色列的杰来米（Jelemise）。在这座大约公元前350年的遗址中，发现了大量的琉璃碎片和剩余的琉璃物品，同时也发现了有关描述琉璃配方和琉璃窑建设的历史记载。有关琉璃的记载，早在公元前7世纪，有名的亚叙的泥版文本，它用楔形文字描述了有关琉璃的配方及其制作。
最早的琉璃制品，根据考古发掘，是位于幼发拉底河（Euphrates）和底格里斯河（T igris）之间的两河流域，称为美索不达米亚（Mesopotamia），现为伊拉克地区。在公元前2 500年～公元前1 000年之间，人们已经有能力制作完全琉璃质地的器物。比较显著的特征是这里出土的器物都含有较高的氧化镁，主要原因有可能是由于当地制作琉璃的原材料的结果。用核心铸造法制作器皿的技术很快传播到叙利亚、塞浦路斯、埃及和爱琴海地区，并成为当时琉璃技术的起源。
其中埃及于公元前16世纪已经有单色琉璃珠的出现，到了公元前15世纪能够制作彩色琉璃珠。到了公元前10世纪时，镶嵌珠（俗称“蜻蜓眼珠”）已经流行。先制作套色的琉璃棒，然后把切割好的套色小“琉璃眼”嵌入尚未完全固化的琉璃珠的主体上。
而琉璃在中国的历史上出现得也很早。前文在描述琉璃称谓的时候就指出，早期的琳琅就是琉璃的前身。关于最早的琳琅的记载，除了前文提到的《尚书》中的部分，在其他先秦时期的成书中也频频出现：《管子》：“昆仑之虚不朝，请以、琳、琅为币乎？”“簪珥而辟千金者，琳琅也。”
《穆天子传》：“天子使柏夭受之。好献枝斯之英四十，……佩百只，琅四十，……十箧，天子使造父受之”等。
这里提到的、琳、琅指的是玻璃制作的珠子。在王允的《论衡》里多次提到“道人”作“五色之玉”“消炼五石”“比之真玉，光不殊别”。
由历史材料我们可以看出，早在前秦之前，早期琉璃就已经出现，并且多为各种小件，如珠、管、环、璧、耳、剑饰等。比较大件的琉璃产品由于工艺上的限制而较少出现。即使是这样小规模的镶嵌制品也只有王公贵族才能使用。如在湖北江陵望山出土的战国时期越王勾践剑上所装饰的两块镶嵌琉璃，这两块琉璃的尺寸都相当的小，它们被装饰在剑的剑格上，其中一块琉璃装饰物还存有一较大的椭圆形气泡。可见，当时的琉璃烧制技术并不成熟，虽然有不少作为墓葬的配饰，但大多仅仅局限于较小尺寸，较大的琉璃制品并没有被普及。
相对于埃及在公元前10世纪已经流行的“蜻蜓眼”珠，中国在战国到汉代流行的“蜻蜓眼”珠（前5世纪～2世纪），要晚上5个世纪左右。这种护身珠在当时是财富的象征，比珠宝还要昂贵。当时“蜻蜓眼”珠由埃及通过早期的游牧民族的自由贸易，流传到战国时期的中国，并大受欢迎，而后被中国的技工运用自己的古代琉璃技术进行生产。这种地域技术的影响，在今天的考古发掘中也有体现。在中国西北、西南以及中原地区（下图）这种“蜻蜓眼”珠较为常见，而在今天的浙江、江苏东南地区较为罕见。
安家瑶在《玻璃器史话》中提到，战国中晚期（前4世纪～前3世纪），“蜻蜓眼”珠的出土地点遍布全国，相对集中于湖南、河南、湖北三省。与春秋末战国初期有所不同，这一时期的“蜻蜓眼”珠不仅出土于贵族大墓，同时也出土于普通老百姓的墓葬中。例如河南辉县固围村1号墓和湖北江陵马山1号楚墓是大型贵族墓葬，但是湖南资兴旧市和陕西咸阳黄家沟的战国墓葬都是中小型墓葬。战国中晚期的“蜻蜓眼”珠的化学成分与春秋末战国初的珠子有很大的变化，已经是以氧化铅和氧化钡做为助熔剂的铅钡硅酸盐制品，这是中国当时特有的一种加工配方。自此中国技师不仅可以仿制“蜻蜓眼”珠，而且创造出新的品种用于装饰。
蜻蜓眼琉璃珠战国至汉初时期出现的琉璃珠被称为“蜻蜓眼”。这种琉璃珠的表面装饰圆圈，形似蜻蜓眼睛，或凸起或剔刻，颜色丰富。制作方法是在玻璃熔液将凝未凝的瞬间迅速粘贴出所设计的图案，要求“眼”形深度均匀，圆滑。
蜻蜓眼琉璃珠是“眼睛文化”的产物。“眼睛文化”发源于西亚或印度，盛行于草原文明，那里的人们相信眼睛有辟邪的功能。公元前10世纪地中海出现了在琉璃母体上嵌同心圆、具有“眼睛”效果的镶嵌玻璃，这种琉璃珠由活跃于西亚的游牧民族经丝绸之路传入中国。这种色彩缤纷、绚烂夺目的西亚琉璃珠受到当时王公贵族的极度喜爱，社会的大量需求导致中国工匠仿制这种蜻蜓眼琉璃珠，但是配方与西亚的不同，是铅钡成分的，而西亚的是钠钙。此即中国本土的蜻蜓眼琉璃珠的滥觞。
蜻蜓眼琉璃珠被大量装饰于当时的铜器、带钩、剑等器物，提高了器物的精美度和附加值。中国考古学家安家瑶曾撰文说：“对中国来说，研究春秋末期、战国初期蜻蜓眼玻璃珠的产生，似可探讨出中国古代玻璃的起源。”蜻蜓眼琉璃珠在中国琉璃历史上的重要性，由此可见一斑。
值得引起我们注意的是，在探讨琉璃起源的时候，始终没有看到古籍中提及到底是哪些人最先开始制造了琉璃。从东汉王允的《论衡》中隐约提及的信息，我们可以推测当时的“道人”应该和琉璃的炼制有着某些直接或间接的关系。
英国皇家学院院士，同时也是一位汉学家的李约瑟在他的著作《古代中国科学对世界的影响》中说道：“我们称呼他们为炼金术士而非炼丹术士。炼丹术士这个名称只是指对长生不老有兴趣的人；而炼金术士却对炼金和仿制珠宝感兴趣。”
春秋战国时期，甚至在老子出现之前，就有不少方术士，为了炼制各种丹药对各种材料进行了长期不断的研究。在王允的著作中不止一次地提到琉璃为“道士之教至宝”。作为一种在当时并不广泛的生产手段，有不少“道人”都掌握了琉璃的制作方法。
利用铅和矿石炼丹是中国道教文化中一个非常重要的组成部分。我们不能排除琉璃的起源很可能是一群希望通过炼丹获得长生不老的神药的人们在长期反复的炼丹过程中无意发现的：将含有二氧化硅的矿石和铅通过长时间的烧制和锻炼，竟然得到一些光华晶莹、质地如玉的珍宝――琉璃。
在东汉著名的方术士孤刚子撰著的《五金粉图诀》中介绍了炼制铅丹的方法：“铅十斤，铁杯中销铄令作青砂。铁盆中，铁锤研腾，取黄汁，新瓦中暴取粉黄，和玄精汁为团，如鸡子，阴干，镣炉中销取铅精，铁杯中猛火还销铄一伏时，即铅丹。”有了铅丹，就有了铅制原料，同样是在一本炼丹要诀中，我们发现了琉璃液的制作方法，唐代《金华玉液大丹》中记载：“铅黄华半斤，加硝二两、硼二两，大火作汁。”
方术士在炼制长生丹药不可得的情况下，炼出了“五色之玉”。前文所讲述的那个关于女娲补天的故事出现在《淮南子》中。神话故事的背后一定也有其现实的参照。文中所指采炼五色石头以补青天一说，必定把在现实中的神奇物品琉璃和神话传说相联系。笔者认为这里所指的就是炼制像天空一样颜色――蓝绿色琉璃的制作方法。
“点石成金”应该说的是炼金术家们具有化腐朽为神奇的能力，“得道升天”是炼丹术士的最终目标；他们都通过自然世界的普通材料，以炼的手段来达到他们的目的，这也无意中推动了中国古代琉璃的生产技术水平。
当然，从冶炼技术的角度出发，有“青铜冶炼说”；与青瓷相似的配方温度又有“青釉烧制说”。它们也都有其合理性，符合事物发展的客观规律。也许中国古代琉璃产生本身就是由不同的生产活动而形成的附属产物。
一、青铜冶炼说从琉璃色彩的出现和发展上判断，早期的琉璃多为蓝色、绿色，而作为原始琉璃――铅玻璃的主要成分，石英砂、铜、铅也正是进行青铜器冶炼不可缺少的成分。
殷商时期，青铜器的制造工艺已经完全成熟。硼石、铅是冶炼青铜器的附注熔剂，它们被同时加入青铜冶炼当中。青铜的主要原料是孔雀石、锡矿石和木炭，冶炼温度在1 080℃左右。玻璃通常是指熔融、冷却、固化的硅酸盐化合物，石英砂是熔制玻璃的主要原料，其他原料还有纯碱和石灰石等，冶炼温度在1 200℃。在冶炼青铜的过程中，由于各种矿物质的熔化，在排出的铜矿渣中就会出现硅化合物拉成的丝或结成的块状物。工匠们在此基础上将铅玻璃作为青铜器冶炼的副产品进一步发展成为琉璃也极有可能。《穆天子传》主要记载的是周穆王时期的事情。其中有一段写道：“天子升于采石之山，于是取采石焉。天子使重之民，铸以成器……器服物佩好无疆，曰天子一月休。”天子率领众人上“群之玉山”采石以炼器，这里的石也应是山体上富含二氧化硅的硼石或石英砂。
琉璃的出现和青铜器有着很密切的关系。在战国时期制造的部分琉璃器有很多都是采取青铜器制造的工艺――范铸法制造的。范铸法是早期青铜器的铸造方法，用范组合成铸型进行浇铸。早期的范只能铸一件器物，商代中期发展到一范可铸多件，春秋时期有了可重复使用的器形简单的泥范。在郑州的商代早期铸铜遗址上就曾发现一些绿色的粉末状物质，经过岩相检验具有玻璃相并含有石英，说明这种粉末是经过烧制形成的。琉璃的萌芽由此而产生。
在春秋中期前后，楚国的工匠在炼铜矿石的过程中，已经熟练掌握并使用配矿帮助融化的技术。在炼铜的炉料中加入作为熔剂的铁矿石，使得炼出的炉渣黏度减小，排出后的渣液呈薄片状，表面有水波纹样。这种炉渣的主要化学成分为二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙等，从一定意义上来看，这些炉渣也可以看作是琉璃。同时，把几种不同的矿石按一定比例混合在一起，比较容易炼制，这也会给创造古代琉璃的工匠们以启发。
如上文提及的越王勾践剑格上的琉璃，其中一块呈椭圆形，且含有大块的气泡，极有可能是工匠将已经制好的高温的琉璃熔液直接浇铸在制作好的范中，再使用外力加压将溶液拉伸直到充满范中，这就使琉璃液中较大的气泡从圆形变成了椭圆。从这个角度来说，纯熟的青铜器制造工艺的确促成了琉璃的发现和生产。在战国和汉代多有青铜和琉璃的共同组合，使其产品异常华丽。生产条件的相似，产品的组合使用，这其中是否有一定的必然联系，有待更多研究和考古发掘才能明白。
二、青釉烧制说中国釉陶大约在公元前4世纪的战国中期出现，目前流传到国外的陶器中有不少春秋战国时期的铅釉陶器。铅釉陶以粘土作胎，以铅化合物作为基本助熔剂，主要呈色剂是铜和铁，在氧化气氛中烧成。铜呈现翠绿色，铁呈现出黄褐和棕红色。
在这种烧制过程中铅的加入必不可少。先代工匠最早用铜和铁来作呈色剂，为了让氧化金属咬住釉面，古人利用氧化铅的物理特性来作“熔触剂”。在高温下，氧化铅的还原能使铅金属跟玻璃互熔，再利用金属的互熔性让氧化（呈色）金属载在铅溶液里。在这种烧造环境和过程中，极易烧造出富含铅的二氧化硅结晶。这也可以解释为什么在传统的琉璃器具中包括有低温铅釉器的原因。
铅玻璃和陶釉器都经过低温的烧造程序，它们的原料中都含有较多的铅成分，工艺相近，外观、色泽又极为相似，人们就自然地把两者紧密联系起来，青釉烧制说由此产生。
关于琉璃的起源，以前由于国内研究起步较晚，缺乏研究成果专著；加上借“海上丝绸之路”和“西域丝绸之路”等贸易方式流入中国的西方琉璃产品于近年不断在国内被发掘。这样国外学者都认为中国琉璃是从古代埃及或西亚借贸易传入的看法就不奇怪了。经过近二十年来对考古发掘的琉璃制品的分析和研究，中国考古研究人员以及科技工作人员，包括专家教授、学者的研究成果非常丰硕。有的论文在国际上影响较大，有的专著具有划时代的意义。这向世界证明了中国本土早在春秋战国时期就已经开始自己生产琉璃，让人们对古代琉璃的认识更加详细和真实，而关于真正的中国琉璃出现的确切时间仍然在继续研究和讨论之中。
范蠡和琉璃关于琉璃出现的传说很多，但是流传最广的除了“女娲补天”之外就是范蠡和琉璃的故事了。相传琉璃是他帮助勾践灭吴国之后，在晚年的隐居生活中潜心研制而成。范蠡作为自秦之后民间供奉的文财神，琉璃也因此被称为财神信物，具有“招财之功”，他所携带的真金琉璃盆也被人称之为聚宝盆。
虽说传说与现实总有差距，但好事者总能为传说披上一层浪漫而感人肺腑的轻纱，在吴越地区，关于范蠡和琉璃的另一个故事又与美女西施拉上了关系。
相传，范蠡为越王勾践督造利剑，历经三年烧制才得以铸成。在宝剑铸成之时，范蠡在铸剑模内发现了一种神奇的绿色粉状物体，与有色水晶熔合后晶莹剔透，却又有金属之音。范蠡认为这种物质经过了烈火百炼，又有水晶的阴柔之气暗藏其间，既有王者之霸气，又有如水般的柔美之感，是天地阴阳之集大成者。于是他将其随铸好的利剑一起进献给越王。越王感念范蠡铸剑的功劳，收下了宝剑，却将这件异样的宝物赐还范蠡，并以范蠡的名字将这种宝物命名为“蠡”。
当时，范蠡刚刚遇到河边浣纱的西施，为她的美貌所折服。他认为金银宝玉等天下俗物俱无法与西施的美貌相配，于是遍访越地能工巧匠，将以自己名字命名的“蠡”打造成一件精美的首饰，作为定情之物送给西施。
后来，越几近亡国。西施被迫前往吴国和亲。临别时，西施将“蠡”送还给范蠡，传说中，西施的眼泪滴在这“蠡”上，天地日月为之所动，宝物中可以看见西施的泪水在其中流动，后人称之为“流蠡”，又称西施泪，今天的“琉璃”就是由这个名字演变而来。
吴越大战后，范蠡功成身退，携西施游太湖隐居。为工艺，出现了两种不同目的的发展趋向：一、继续沿着仿玉颜色――乳白色方向发展；二、逐渐趋于透明化、彩色化。当然，这也和所采用的不同烧造技术有关。
1.仿玉琉璃在当时，虽然大量的仿玉琉璃器物依然被继续制造，但已经不再仅局限于小件的装饰品，大件的琉璃器物也逐渐出现。在陕西汉茂陵曾发现过一个直径 23.4 厘米、厚1.8厘米，重达1.9千克的大型琉璃璧，有些琉璃璧不论形态还是颜色都与真的玉璧相似，有云纹、谷纹、蒲纹，有的单面工，有的双面工。唯一例外的是双面工艺的琉璃璧，一面工艺可以达到玉器的效果，而另外一面由于工艺的限制，光泽度和精致程度都相差甚远。由于是采用模压法制造，先接触到模面的琉璃温度高，流动性好，故可以达到仿玉的效果；另外一面由于温度降低，流动性下降，效果要差些。还有用于装饰的环璧、耳圈、发钗等，颜色都为仿白玉器。
剑首、剑格、剑、剑都有用琉璃来仿制的。其中以剑、剑首量为较多，纹饰也更为广泛；剑格和剑数量较少，纹饰相对简单；又以四件成套的少见。它们采用和当时玉器工艺品上流行的相类似的多种纹饰，如云纹、乳丁纹、龙纹、兽面纹、柿蒂纹等，却和当时玉器又不完全一样（包括同时期的漆器、铜器的纹饰也不一样），形成古代琉璃所特有的纹饰。台湾作家韩韩在她的专著中这样描述；剑首和剑上的龙纹，其龙首呈三角形，双眼圆睁，或回首或俯首，龙身作波浪弯曲状。其中龙首上的花冠也有明显不同，有长花冠的龙首，有中长花冠，有短花冠。
古时人们对客观事实认识不清楚，相信人有轮回，特别重视墓葬的方式。其中琉璃做成的窍饰，其形态也是千奇百态。琉璃蝉（就是口）是变化较多的一品种，有白色，也有绿色；加工工艺有简单的，也有运用多种工艺手法的，按照其形态特征大致分为八刀蝉，凸觜蝉，凸眼蝉，大型蝉等等。有趣的是中西文化也有相通之处，蝉文化在古埃及也有体现（可参考王敏著《玻璃器》中图5-12的古埃及蝉形油膏瓶）。
“宫室之量，器皿之度”，作为一种衡量标准，《礼记》也为琉璃深深地烙印上了人类文明的印迹。在中国扬州发现的“妾莫书”木椁墓中就出土过一套琉璃“玉衣”，出土的琉璃片将近600余片。墓主自称为“妾”，与赫赫有名的中山靖王刘胜的金缕玉衣相比，这套玻璃“玉衣”的规格有明显的差距――为铜缕琉璃，但可以很明显地看出这件琉璃“玉衣”的作用是替代和模仿真正的玉衣。在这件琉璃“玉衣”的表层上，考古学家甚至发现了一层玻璃配合粉，这种粉末附着于琉璃片上，来仿制玉石材质表面特有的白色或者灰白色细颗粒特性。类似的古琉璃制品（上图），其工艺明显相似。
这一类的仿玉琉璃在制造工艺上依旧沿袭传统，是典型的铅钡玻璃。
2.逐渐透明的高铅琉璃虽然在汉代中国就已经出现了不少琉璃制品，但琉璃依旧是当时稀缺的物品，只被上层统治者所御用。在部分文献的记载中，我们得知此时琉璃的特性已经发生了比较大的变化。
汉代宠姬赵飞燕居住的昭阳殿，“窗扉多是绿琉璃，亦皆照达，毛发不得藏焉”。而东汉班固在《汉武故事》中说，“武帝好神仙，起神屋，扉悉以白琉璃作之，光明洞彻”。
从早期为了追求仿玉效果所生产的不透明琉璃，到“光照洞彻”，琉璃的烧制技术已经初成雏形。这种透明琉璃的出现标志着当时的琉璃工艺进入了一个新的阶段，由铅钡琉璃转向高铅琉璃。由于在生产过程中降低了钡元素的用量，提高了琉璃的透明度，使得琉璃成为灵动透明的采光窗饰。
汉代《盐铁论》中有“璧玉珊瑚琉璃，咸为国之宝”的语句，在皇室喜好的带领下，人们对于琉璃的偏爱已经达到了狂热的程度，古法琉璃也在汉代成为了皇室所独有的象征。1956 年，长沙市北部的一座西汉贵族墓地中就出土过一件琉璃矛，长 18.8 厘米，刃宽 2.2厘米，柄长9.8厘米，是中国考古发掘所发现的大量琉璃制品中唯一的一件琉璃质地的兵器。矛由刺身和柄两部分共同组成。刺身中间铸有凸起的棱脊，在脊的两侧装饰有牙形的血槽；矛柄为圆柱形，柄的中部有一圆球形凸起。整个矛体为一次性制成，质地脆而坚固，整体呈蓝绿色，晶莹半透明，器件内有少量的气泡。矛体的表面有着明显的打磨痕迹，刃部和尖锋的部分均不如普通武器那般锋利。从这件器件的形制和规格上来看，非常明显，这种由易碎琉璃制成的武器不可能为实用的作战兵器，只可能是作为专供仪式典礼所使用的礼器或随葬的工艺品――冥器。
同时，玉器工艺的普及使琉璃的制作也得到了进一步的发展。玉器不再是人们遥不可及的装饰物，而新出现的琉璃却以其更加夺目的色彩和难以保存、产量低下成为追逐的目标。如先秦后期流行的小件琉璃镶嵌剑饰，到汉代中期基本绝迹。只有汉代刘歆《西京杂记》中提及：“高帝斩白蛇剑，剑上有七彩珠、九华玉以为饰，杂厕五色琉璃为剑匣。剑在室中，光景犹照于外，与挺剑不殊”。
可见，实用的生活用具成为当时琉璃主要的发展方向之一。有的和青铜混合使用，就更具有装饰的效果。
在中山靖王刘胜的墓地出土的琉璃盘和琉璃耳杯均产自西汉前期，盘和杯子的材料都是相同材料的铅钡琉璃，呈半透明的翠绿色，略微有光泽，是目前发现较早的琉璃实用器具。刘胜墓地出土的这些琉璃盘杯，虽为实用器具，但更有可能仅是宝贵的随葬冥器。即使作为贵族来说，当时在日常生活中经常使用琉璃器皿进行饮宴也是不太可能的。归根到底，还是由于琉璃太过于稀少。
作为原料的二氧化硅具有易碎的特性，在当时不纯熟的烧炼技术下，添入了铅、钡之后，琉璃会显得更加脆弱。作为经常使用的实用生活器具，发生损毁的情况会经常出现。琉璃器具本来就不易制造，这也注定了这种名贵、易碎的器具只能出现于皇室，因此，它一直是显贵和奢侈的代名词。
在这一时期以后，有的礼器演化为人们的配饰，琉璃有大的，不超过4厘米；有小的，3厘米。
琉璃泉在化州市新安镇，有一口古老的水井，名叫“琉璃泉”。古往今来，泉水长流不断，观泉的游客也络绎不绝。据《化州县志》记载：琉璃泉坐落于栈道旁，是过关的旅客饮马憩息的好地方。明崇祯年间，乡民壁土建庵于此，取名“琉璃庵”，文人墨客常会聚这里赋诗品茗。一郡城清官遭难出逃到此，隐于庵中，削发当了和尚，法名“善果”，收小和尚五名做伴。他率众在崖下挖凿了“琉璃井”，摘叶作茗侍待行人。古人曾为此泉写下了“茗饮一盏赛新罗”的诗句。自此，“来试名泉一勺甘”者蜂至。
琉璃泉水清如琉璃，味道甘甜，久旱不涸，比常水重5%，且久存不腐。用琉璃泉水泡本地出产的榕树茶，茶色黄亮，香气清幽，滋味醇厚，如饴似酒。附近一山村老百姓常饮此泉，长寿者甚多。
当然，随着丝绸之路的开发，此时通过贸易、朝贡等方式流入中国的西方玻璃也为数不少，并在一定程度上满足了上层贵族对琉璃制品的需求。虽然人们还是在习惯上称它们为流离璧、琉璃，但是从成分上来看，这些产自异域的钙钠玻璃还是和中国本土生产的铅（钡）琉璃有着较大的出入。但新材质和工艺技术的发展也从另一个侧面促进了琉璃生产整体的发展和提高。